電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中痕量鉈的方法研究

胡 芳，黃慧敏，禹 穎，劉 楨，范秋云

（長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，長(zhǎng)沙 湖南 410001）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中痕量鉈的方法研究

胡 芳，黃慧敏，禹 穎，劉 楨，范秋云

（長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，長(zhǎng)沙 湖南 410001）

采用電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定土壤中的痕量鉈，并對(duì)前處理方法進(jìn)行研究，建立了一種使用HNO3-H2O2-HF酸消解體系測(cè)量土壤中痕量鉈的方法。該方法在0.00～5.00 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，方法檢出限為0.1 ng/kg，對(duì)4份鉈土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，RSD為1.8%～6.6%，2份土壤實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為95.4%～102.4%。

ICP-MS；土壤；鉈；酸消解體系

鉈是一種高毒性的重金屬元素，對(duì)肝、腎有損害作用，其化合物具有誘變性、致癌性和致畸性，且蓄積性極強(qiáng)，其毒性遠(yuǎn)超鎘、砷、鉛等，已被世界衛(wèi)生組織列為重點(diǎn)限制的危險(xiǎn)廢棄物，也被我國(guó)列為優(yōu)先控制的污染物[1]。鉈主要通過(guò)礦山開(kāi)采、冶煉鋼鐵、印染行業(yè)等排放進(jìn)入環(huán)境，并能形成一些鉈化合物，因其本身多處于痕量水平，加之環(huán)境介質(zhì)復(fù)雜多樣，使得在前處理及檢測(cè)技術(shù)上的要求越來(lái)越高。因此，開(kāi)展土壤樣品中鉈的前處理和檢測(cè)技術(shù)研究顯得尤為重要[2]。

目前測(cè)定鉈的方法主要有分光光度法[3]、電化學(xué)分析法[4]、石墨爐原子吸收法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等[6-7]。分光光度法的準(zhǔn)確度和精密度較高，但選擇性較差，靈敏度較低，多用有機(jī)試劑進(jìn)行前處理，不僅影響回收率，還會(huì)對(duì)操作人員和環(huán)境造成危害；電化學(xué)分析法成本低、靈敏度高、儀器操作簡(jiǎn)便，但其干擾因素比較多，且重現(xiàn)性和選擇性較差，從而使該方法的推廣使用受到了較大程度的限制；石墨爐原子吸收法靈敏度高，取樣量少，然而操作過(guò)程繁瑣，鉈的化合物的熔、沸點(diǎn)均較低，在干燥、灰化等前處理階段容易以分子（TlCl、TlF等）的形式揮發(fā)逸出，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，且基體干擾較為嚴(yán)重，往往需要輔以基體改進(jìn)劑或分離富集手段；電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有分析速度快，檢出限低，動(dòng)態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，且不需預(yù)富集或加入化學(xué)基體改進(jìn)劑來(lái)消除其他元素的干擾，是一種高精確度鉈測(cè)定方法[8-9]。今采用電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定土壤中痕量鉈，并對(duì)酸消解體系進(jìn)行條件優(yōu)化，建立了一種更加準(zhǔn)確、靈敏的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

NexIon 300Q 電感耦合等離子體原子發(fā)射質(zhì)譜儀，美國(guó)PE公司。

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07401(GSS-1)、GBW07406(GSS-6)、GBW07427(GSS-13)、GBW07449(GSS-20)，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理化學(xué)勘查研究院。

26種多元素ICP混標(biāo)，逐級(jí)稀釋配制成濃度為0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，介質(zhì)為1%硝酸，上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

調(diào)諧液，1 μg /L Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U，美國(guó)PE公司。

所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，氬氣（純度不小于99.999%），實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 000 W，霧化氣流量0.89 L/min，冷卻氣流量 17 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，測(cè)量方式為跳峰，積分時(shí)間0.5 s，重復(fù)次數(shù)3次。

ICP-MS儀器的工作參數(shù)為自動(dòng)優(yōu)化條件給出，用調(diào)諧溶液調(diào)諧后，滿足儀器標(biāo)準(zhǔn)要求的靈敏度、背景值、穩(wěn)定性等各項(xiàng)參數(shù)，調(diào)諧結(jié)果如表1所示。

表1 調(diào)諧參數(shù)列表

1.3 樣品前處理

1.3.1 HCl-HNO3-HF-HClO4酸消解體系（方法1）

稱取土壤樣品0.500 0 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入少許水濕潤(rùn)，加10 mL HCl、10 mL HNO3、5 mL HF、3 mL HClO4，搖勻后蓋上蓋子，靜置過(guò)夜后置200℃電熱板上分解2 h左右，待溶液呈淡黃色后揭蓋趕酸，蒸發(fā)近干后加入1 mL HNO3，溶解殘?jiān)?，定容?0 mL，靜置待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2 HNO3-H2O2- HF 酸消解體系（方法2）

稱取土壤樣品0.500 0 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入少許水濕潤(rùn)，加10 mL HNO3、10 mL H2O2、5 mL HF，搖勻后蓋上蓋子，靜置過(guò)夜后置200℃電熱板上分解2 h左右，待溶液呈淡黃色后揭蓋趕酸，蒸發(fā)近干后加入1 mL HNO3，溶解殘?jiān)?，定容?0 mL，靜置待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 消解液的測(cè)定

土壤中含有大量的Ca、Na、K、Mg、Fe、Mn等多種元素，基體組成復(fù)雜多變，大量的基體不僅堵塞進(jìn)樣錐和截取錐，還易造成基體干擾。為解決上述分析中的問(wèn)題有兩種方案可選用：一是將元素進(jìn)行預(yù)富集和基體分離，二是將土壤消解液進(jìn)行稀釋，減少基體含量?；w富集分離方法自20世紀(jì)60年代已經(jīng)得到應(yīng)用[10-11]，但耗時(shí)費(fèi)力，價(jià)格昂貴，且易受污染，不適合大量樣品的測(cè)定。本試驗(yàn)利用ICP-MS檢出限低、靈敏度高的特性，將土壤消解液直接稀釋10倍，以降低基體和酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，并按“1.2”的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L 的鉈標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明鉈的質(zhì)量濃度在5.00 μg /L以內(nèi)與峰高呈線性關(guān)系，線性回歸方程為Y＝37 532 X－623，相關(guān)系數(shù)為r＝0.999 8。對(duì)超純水連續(xù)測(cè)定11次，參照美國(guó)環(huán)保署（EPA）標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度表示檢出限，檢出限為0.001 μg/L。當(dāng)稱樣量為0. 500 0 g，定容體積為50. 0 mL，方法檢出限為0.1 ng/kg。

2.2 方法準(zhǔn)確度和精密度

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下對(duì)40.2±3.8 μg /L的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果分別為42.1、41.0、41.8、42.2、41.1、41.9、42.3 μg /L；平均值為41.8 μg /L；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%；相對(duì)誤差在5%之內(nèi)。

表2 方法準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

2.3 酸消解體系的優(yōu)化

電熱板消解法的優(yōu)點(diǎn)是消解儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，消解樣品數(shù)量多，缺點(diǎn)是需使用大量的混合酸試劑，消解過(guò)程中產(chǎn)生大量的酸霧，對(duì)環(huán)境污染大，消解時(shí)間長(zhǎng)，消解過(guò)程受外界干擾和操作者水平限制，過(guò)程重復(fù)性差。

本試驗(yàn)對(duì)《全國(guó)土壤污染物狀況調(diào)查樣品分析測(cè)試技術(shù)規(guī)定》中的土壤前處理推薦方法進(jìn)行優(yōu)化，減少了消解過(guò)程中產(chǎn)生的酸霧，對(duì)環(huán)境和人體危害較少，且消解時(shí)間短，過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，易于操作。方法2的酸消解體系，減去了HCl和HClO4的使用，用酸量更少，但同樣得到了比較理想的結(jié)果。具體測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 不同酸消解體系土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品Tl元素測(cè)定結(jié)果（mg/kg）

2.4 實(shí)際土壤樣品測(cè)定及回收試驗(yàn)

采集兩份不同的實(shí)際土壤樣品，經(jīng)風(fēng)干研磨過(guò)篩后，按“1.3.2”方法2對(duì)元素鉈進(jìn)行前處理消解和測(cè)定，并對(duì)此兩份土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收和平行測(cè)定。結(jié)果如表4 所示，相對(duì)偏差和回收率均為滿意。

表4 實(shí)際土壤樣品測(cè)定結(jié)果及回收率（μg/L）

3 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)土壤中痕量鉈的前處理方法進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)電熱板法消解過(guò)程中的試劑和時(shí)間等進(jìn)行優(yōu)化，建立了一種使用HNO3-H2O2-HF 酸消解體系測(cè)量土壤中痕量鉈的方法。在保證測(cè)定值準(zhǔn)確的情況下，土壤取樣量為0.500 0 g，HNO3用量為10 mL，HF用量為5 mL，且不需要加入HCl和HClO4。通過(guò)對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際土樣的測(cè)定，證實(shí)了該方法的準(zhǔn)確性和可靠性。

[1] 羅瑩華, 梁凱, 龍來(lái)壽. 重金屬鉈在環(huán)境介質(zhì)中的分布及其遷移行為[J]. 廣東微量元素科學(xué), 2013, 20(1): 55-61.

[2] 邵坤, 何啟生, 陳開(kāi)旭, 等. 密閉溶樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煅燒高嶺土中微量重金屬[J]. 元素巖礦測(cè)試, 2010, 29(1): 43.

[3] 吳惠明, 李錦文, 陳永亨, 等. 桑色素?zé)晒夤舛确y(cè)定鉈[J]. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè), 2007, 43(8): 654-654.

[4] 劉娟, 王津, 陳永亨, 等. 鉈電化學(xué)分析技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)學(xué)通報(bào), 2013, 19(11): 120-122.

[5] 高筱玲, 劉一鳴, 王瑞芬, 等. 石墨爐原子吸收法測(cè)定水中鉈的方法改進(jìn)[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 2014, 26(3): 48-49.

[6] 曹蕾, 徐霞君. ICP-MS法測(cè)定生活飲用水和地表水中的鉈元素[J]. 福建分析測(cè)試, 2012, 21(3): 27-29.

[7] 袁靜, 王亞林, 湯潔. 微波消解-ICP-MS 法同時(shí)測(cè)定水產(chǎn)品中的13種元素[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 2013, 25(5): 31-33.

[8] 易穎, 盧水平, 朱瑞瑞, 等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定廢水中的鉈[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 2015, 27(1): 39-41.

[9] 盧水平, 羅岳平, 張艷, 等. 平臺(tái)石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定地表水中的鉈[J]. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè), 2014, 50(12): 1584-1586.

[10] 何蔓, 胡斌, 江祖成. 用于研究ICP-MS中基體效應(yīng)的逐級(jí)稀釋法[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2004, 25(12): 2232-2237.

[11] Beck N G, Franks R P, Bruland K W. Analysis for Cd, Cu, Ni, Zn and Mn in estuarine water by inductively coupled plasma mass spectrometry coupled with an automated flow injection system[J]. Analytica Chimica Acta, 2002, 455: 11-22.

Research of Trace Thallium in Soil by ICP-MS

HU Fang, HUANG Hui-min, YU Ying, LIU Zhen, FAN Qiu-yun
（Changsha Environmental Monitoring Centre, Changsha 410001, China）

The pretreatment and determination of trace Thallium in soil by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) with mixed acids sample digestion was studied. The linear range was from 0 μg/L to 5.00 μg/L with 0.999 8 of the linear correlation coefficient of the standard curve. The limit of detection was 0.1 ng/kg, the relative standard deviation of four wastewater samples was from 1.8% to 6.6%, and the recovery of the spiked water samples was from 95.4% to 102.4%.

ICP-MS; soil; Thallium; mixed acids sample digestion

X830.2

A

1009-220X(2016)06-0042-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160613

2016-07-18

胡 芳（1983～），女，湖南人，工程師，碩士；主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析工作的研究。