苯基縮水甘油醚改性2-甲基咪唑促進(jìn)劑的研究

李彥玲，高堂鈴，高 潔，付 剛*，王 冠,吳健偉，匡 弘

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.沈陽和平子午線輪胎制造有限公司，遼寧 沈陽 110144；3.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

苯基縮水甘油醚改性2-甲基咪唑促進(jìn)劑的研究

李彥玲1,2，高堂鈴1,3，高 潔1，付 剛1,3*，王 冠1,3,吳健偉1,3，匡 弘1,3

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.沈陽和平子午線輪胎制造有限公司，遼寧 沈陽 110144；3.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

采用苯基縮水甘油醚對(duì)2-甲基咪唑進(jìn)行改性，制備了幾種不同改性比例的改性2-甲基咪唑（M-2MI），對(duì)其反應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了討論。對(duì)環(huán)氧樹脂/雙氰胺/M-2MI體系的凝膠時(shí)間、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）進(jìn)行了測(cè)定，并采用差示掃描量熱法研究了體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，M-2MI對(duì)環(huán)氧樹脂/雙氰胺具有良好的促進(jìn)活性，計(jì)算得到的表觀活化能為77.0kJ/mol。隨著苯基縮水甘油醚用量的增加，固化物的Tg有逐漸降低的趨勢(shì)。粘接性能試驗(yàn)結(jié)果表明，采用M-2MI作為促進(jìn)劑比采用未經(jīng)改性的2-甲基咪唑作為促進(jìn)劑的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度更高。

促進(jìn)劑；改性咪唑；環(huán)氧樹脂

引言

一直以來，環(huán)氧樹脂潛伏性固化促進(jìn)劑都是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，常用的固化促進(jìn)劑有脂肪族胺類、有機(jī)金屬絡(luò)合物、脲類、咪唑類等[1～4]。在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中，咪唑類化合物是十分重要的一類固化促進(jìn)劑[5]，具有用量少、揮發(fā)性低、毒性小、活性高、固化物熱變形溫度高等優(yōu)點(diǎn)，這類促進(jìn)劑的缺點(diǎn)是與環(huán)氧樹脂相容性差、適用期較短。為了改善咪唑類固化促進(jìn)劑的不足，可以對(duì)咪唑類化合物進(jìn)行改性，常用的方法如咪唑類化合物與有機(jī)酸、金屬鹽絡(luò)合物及異氰酸酯等化合物進(jìn)行反應(yīng)，以降低咪唑類化合物的活性。本文采用苯基縮水甘油醚與2-甲基咪唑加成制備了咪唑類固化促進(jìn)劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其對(duì)環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的固化促進(jìn)效果和粘接性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

苯基縮水甘油醚（PGE），工業(yè)級(jí)，湖北楚盛威化工有限公司；2-甲基咪唑（2MI），工業(yè)級(jí)，湖北楚盛威化工有限公司；二甲苯，試劑級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA，環(huán)氧值0.51），工業(yè)級(jí)，藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠；雙氰胺（DICY），試劑級(jí)，百靈威科技有限公司。

1.2 改性2MI的制備

在裝有冷凝管、攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四頸燒瓶中，將一定量的2MI加入100質(zhì)量份的二甲苯中，加熱至120℃，待2MI充分溶解后在1h內(nèi)滴加一定量的PGE。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2 h，減壓蒸餾除去溶劑后得到改性2MI（M-2MI）。實(shí)驗(yàn)選擇PGE和2MI的物質(zhì)的量比例分別為1.3∶1、1.5∶1、1.8∶1和2.0∶1，得到的產(chǎn)物分別記為1.3M-2MI、1.5M-2MI、1.8M-2MI和2.0M-2MI。

1.3 測(cè)試與表征

（1） 紅外分析：采用德國 Bruker公司的Vector22型紅外光譜儀，樣品經(jīng)KBr稀釋壓片制成。

（2）凝膠時(shí)間：采用平板小刀法，平板溫度設(shè)定為120±2℃。取樣品1～2 g置于熱平板上，不斷攪拌，黏度增大至拉絲即斷的時(shí)間為凝膠時(shí)間。平行三次試驗(yàn)，取平均值。

（3）固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：采用日本精工株式會(huì)社的DSC6100型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），測(cè)試模式為三點(diǎn)彎曲，樣品尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。連續(xù)升溫，升溫速率為5℃/min，振動(dòng)頻率為1 Hz。

（4）差示掃描量熱（DSC）分析：采用美國TA儀器公司的Q-20型差示掃描量熱儀，氮?dú)夥諊?，流速?0 ml/min。

（5）剪切強(qiáng)度：采用英國Instron公司Instron 4467型萬能拉力機(jī)，按照GB/T 7124-2008（膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定）進(jìn)行。

（6）剝離強(qiáng)度：采用英國Instron公司Instron 4467型萬能拉力機(jī)，按照GB/T 7122-1996（高強(qiáng)度膠粘劑剝離強(qiáng)度的測(cè)定浮輥法）進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 M-2MI的合成反應(yīng)機(jī)理

2MI和單官能環(huán)氧化合物的反應(yīng)式如圖1所示。2MI分子結(jié)構(gòu)中存在著1位吡咯型氮原子和3位吡啶型氮原子，它與環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，一般認(rèn)為是咪唑環(huán)上3位氮原子首先使環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，當(dāng)1位氮原子上存在氫原子時(shí)，發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，然后1位氮原子再與環(huán)氧化合物反應(yīng)，形成2∶1加成產(chǎn)物；而當(dāng)1位氮原子上存在取代基時(shí)，1位氮原子不與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，僅3位氮原子使環(huán)氧基開環(huán)形成1∶1加成產(chǎn)物。在上述兩種情況下，最后環(huán)氧基開環(huán)產(chǎn)生的氧負(fù)離子可以繼續(xù)催化環(huán)氧化合物開環(huán)聚合。

圖1 M-2MI的合成反應(yīng)機(jī)理Fig.1 The reaction mechanism for synthesizing M-2MI

2.2 M-2MI的紅外譜圖

圖2 PGE、2MI和2.0M-2MI的局部紅外光譜圖（a）PGE,（b）2MI, and（c）2.0M-2MIFig.2 The FTIR spectra of PGE,2MI and 2.0M-2MI（a）PGE,（b）2MI,and（c）2.0M-2MI

2.3 M-2MI促進(jìn)體系的凝膠時(shí)間

將100份的DGEBA、8份的DICY及含1.5份2MI的M-2MI制成環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)體系（均為質(zhì)量份），測(cè)定各體系在120℃下的凝膠時(shí)間，結(jié)果列于表1。從表1數(shù)據(jù)可知，含M-2MI體系的凝膠時(shí)間比含2MI體系的凝膠時(shí)間有所增加，并且凝膠時(shí)間隨著PGE含量的增加而逐漸增加，說明PGE對(duì)2MI的促進(jìn)活性有一定的抑制作用。這可能是因?yàn)樵谶溥颦h(huán)上的3位氮原子與PGE的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使其成為帶有龐大側(cè)基的化合物，由于龐大側(cè)基的存在，對(duì)咪唑分子上的活性點(diǎn)（仲胺基、叔胺基）形成空間位阻，從而降低了其反應(yīng)活性[6]。

表1 M-2MI固化體系在120℃下的凝膠時(shí)間Table 1 The gel time of the curing systems with M-2MI as curing accelerators at 120℃

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

將2.3中制備的固化促進(jìn)體系在120℃下固化1.5 h后，通過DMA考察各體系固化物的Tg。圖3為體系固化物的tg δ曲線，各體系的Tg值列于表2。2-MI體系的Tg最高，為141.4℃，隨著PGE比例的增加Tg逐漸下降，但下降幅度不大，含2.0M-2MI體系的Tg為136.2℃，比未改性的2-MI體系的Tg下降了5.2℃。

表2 含M-2MI固化體系的Tg值Table 2 The Tg of the curing systems containing M-2MI

圖3 含不同改性比例的M-2MI固化體系固化物的tanδ曲線Fig.3 The tanδ curves of the M-2MI curing systems with different PGE ratios

2.5 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

將100份的DGEBA、8份的DICY及含1.5份2MI的1.5M-2MI制成環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)體系，通過Kissinger方法研究該體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Kissinger方程如下所示：

式中，β為升溫速率，Tp為DSC曲線峰頂溫度，R為理想氣體常數(shù)8.314J/（mol·K），Ea為表觀活化能。

采用DSC對(duì)該體系分別在升溫速率為5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的條件下進(jìn)行掃描，得到的不同升溫速率下放熱峰的起始溫度To、峰頂溫度Tp及終止溫度Tf列于表3。

表3 不同升溫速率下固化體系的To、Tp和Tf值Table 3 The To,Tpand Tfvalues at different heating rates of the curing system containing 1.5M-2MI

以lnβ～1/Tp作圖，得到此體系的n為1.09，即為一級(jí)反應(yīng)。

由表3中不同升溫速率下固化反應(yīng)放熱峰的To、Tp及Tf分別對(duì)β作圖，并進(jìn)行線性擬合，由直線外推法可得在升溫速率β=0時(shí)，體系的To、Tp和Tf分別為107.0℃、126.4℃和158.8℃。

2.6 粘接性能

稱取100質(zhì)量份的自制改性環(huán)氧樹脂、5.4份的DICY和含1.5份2MI的M-2MI，機(jī)械混合均勻，考察各體系的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，固化條件為120℃×1.5h，測(cè)試結(jié)果列于表4。由表4中數(shù)據(jù)可知，2-MI經(jīng)過PGE改性后，剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度均有明顯增加，這可能是由于經(jīng)過PGE改性后的M-2MI與體系的相容性有所提高的原因。其中，改性比例為1.5∶1的1.5M-2MI體系的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度最高，分別為40.9MPa和7.2N/mm。

以-ln（β/Tp2）對(duì)1/Tp作圖可得到體系固化反應(yīng)的線性回歸方程：y=-9620.36x+12.43，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.9965，由其斜率和截距可分別求得表觀活化能Ea=77.0kJ/mol，頻率因子A=2.32×109s-1。通過上述得到的表觀活化能Ea并結(jié)合Crane方程：

表4 含M-2MI固化體系的粘接性能Table 4 The adhesion properties of the curing systems containing M-2MI

3 結(jié)論

采用苯基縮水甘油醚（PGE）與2-甲基咪唑加成的方法制備了含不同PGE比例的改性2-甲基咪唑（M-2MI），對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討。隨著PGE含量的增加，DGEBA/DICY/M-2MI體系的凝膠時(shí)間逐漸延長，Tg逐漸下降。DGEBA/DICY/1.5M-2MI體系的表觀活化能Ea為77.0kJ/mol，是一級(jí)反應(yīng)。PGE∶2MI物質(zhì)的量比例為1.5∶1的1.5M-2MI體系的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度最高，分別為40.9 MPa和7.2 N/mm。

［1］ 陳連喜，張惠玲，雷家珩.環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2004，32（7）：29－32.

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［3］ SMITH J D B.Metal acetylacetonates as latent accelerators for anhydridehyphencuredepoxyresins［J］.JournalofAppliedPolymer Science,1981,26:979－986.

［4］ OOI S K,COOK W D,SIMON G P,et al.DSC Studies of the curing mechanisms and kinetics of DGEBA using imidazole curing agents［J］.Polymer,2000,41:3639－3649.

［5］ 何崇軍，蔡立彬，崔英德.環(huán)氧樹脂固化體系研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2002,30（4）:109－111.

［6］ 張健，韓孝族.咪唑類潛伏性固化劑［J］.化學(xué)與黏合，2005,27（5）:294－298.

A Study on the Phenyl Glycidyl Ether Modified 2-Methyl imidazole Accelerator

LI Yan-ling1,2,GAO Tang-ling1,3,GAO Jie1,FU Gang1,3,WANG Guan1,3,WU Jian-wei1,3and KUANG Hong1,3
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Shenyang Heping Radial Tire Manufacturing Co.,Ltd., Shenyang 110144,China;3.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Several modified 2-methyl imidazoles（M-2MI）with different phenyl glycidyl ether/2-methyl imidazole molar ratios were prepared. The mechanism of the reaction and the structure of the prepared M-2MI were discussed.The gel time and glass transition temperature（Tg）of the epoxy/dicyandiamide/M-2MI curing systems were measured.The curing reaction kinetics of this system was studied by DSC.The results showed that the modified imidazoles had good accelerating reactivity for the epoxy/dicyandiamide systems.The apparent activation energy of the accelerated epoxy system was calculated to be 77.0kJ/mol by the Kissinger equation.The Tg of the cured resin decreased with the increase of phenyl glycidyl ether amount.The adhesives which were accelerated with the prepared modified imidazoles showed higher lap shear strength and peel strength than those with unmodified 2-methyl imidazole.

Curing accelerator;modified imidazole;epoxy resin

TQ314.243

A

1001-0017（2016）06-0417-03

2016-08-10

李彥玲（1988-），女，遼寧朝陽人，碩士，從事環(huán)氧樹脂促進(jìn)劑及輪胎橡膠改性方面的研究。

*通訊聯(lián)系人：付剛（1969-），男，博士，主要從事合成膠黏劑和樹脂基體方面的研究。E-mail：fugang2000cn@163.com