一種快速固化酚醛樹脂膠黏劑的研制

王東旭，陳澤明，張廣鑫，梁西良，李博弘，曹先啟，王 超

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

一種快速固化酚醛樹脂膠黏劑的研制

王東旭，陳澤明，張廣鑫，梁西良，李博弘，曹先啟，王 超*

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

以納米氧化鋁為催化劑，混煉橡膠為增韌劑，制備了一種能夠快速固化的酚醛樹脂型膠黏劑。該膠黏劑180℃固化10min，具有良好的耐熱性能，使用溫度可以達(dá)到500℃，及良好的粘接性能。

酚醛樹脂；混煉橡膠；快速固化

前言

酚醛樹脂是世界上較早的合成樹脂之一，因其固化物具有獨(dú)特的耐高溫性質(zhì)，至今仍被廣泛地應(yīng)用[1]。通過(guò)橡膠增韌的酚醛樹脂具有良好的粘接性能和耐熱性能，但是由于其固化時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，給使用者帶來(lái)諸多不便，因此國(guó)內(nèi)外對(duì)如何降低酚醛樹脂固化溫度[2～3]、減少固化時(shí)間[4～7]做了諸多研究工作。本文通過(guò)采用特殊處理的氧化鋁為催化劑制備了一種快速固化酚醛樹脂，同時(shí)在混煉橡膠中加入經(jīng)過(guò)表面處理的陶瓷粉，不僅可以提高橡膠硫化速度，還可以顯著提高酚醛樹脂的固化速度和耐熱性能，從而制備了一種耐熱可以達(dá)到500℃的改性酚醛樹脂膠黏劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

苯酚：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲醛溶液（37%）：分析純，濟(jì)南白云有機(jī)化工有限公司；乙酸乙酯：分析純，哈爾濱市新達(dá)化工廠；丁腈橡膠：工業(yè)級(jí)，蘭州石化公司石油化學(xué)研究所；四甲基硫代過(guò)氧化二碳酸二酰胺（TMTD）：工業(yè)級(jí)，河南省開侖化工有限責(zé)任公司；硬脂酸鋅：工業(yè)級(jí)，杭州茂萊化工有限公司；偶聯(lián)劑處理的陶瓷粉：自制；電子恒溫電熱套：型號(hào)98-1-B；增力電動(dòng)攪拌器：型號(hào)JJ-1；旋片式真空泵：型號(hào)2XZ-2；電熱鼓風(fēng)干燥箱：型號(hào)DHG-9245A；通用材料測(cè)試機(jī)：型號(hào)Instron-4505；差示掃描量熱儀：型號(hào)EXSTAR DSC 6220。

1.2 酚醛樹脂的制備

在500mL三頸瓶中加入苯酚、甲醛混合溶液300g（質(zhì)量比100∶100）和2.25g納米Al2O3催化劑，攪拌均勻。三頸瓶一側(cè)口插入溫度計(jì)，一側(cè)口插入回流冷凝管，中間口插入攪拌裝置，并用電熱套控溫加熱1h。將聚合物充分冷卻，減壓蒸餾除去水分和小分子物質(zhì)，當(dāng)溫度至105℃后停止減壓，加入乙酸乙酯配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的溶液，然后加入增韌劑，混合均勻即可。

1.3 測(cè)試樣品制備與測(cè)試條件

凝膠時(shí)間測(cè)試：依照“GB/T14074-2006，木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法”測(cè)定酚醛樹脂的凝膠時(shí)間。

DSC測(cè)試：將膠黏劑在70℃下預(yù)熱25min除去溶劑制備DSC測(cè)試樣，DSC升溫速率是5℃/min，升溫范圍是常溫至700℃。

剪切強(qiáng)度測(cè)試：依照“GB/T7124-2008，膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）”用酚醛樹脂膠黏劑粘接45#鋼測(cè)試片進(jìn)行剪切測(cè)試，45#鋼測(cè)試片尺寸規(guī)格為60mm×20mm×3mm，剪切測(cè)試速率為15mm/s。固化工藝為180℃下固化10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂合成工藝的確定

不同的縮聚反應(yīng)條件都可能對(duì)合成的甲階酚醛樹脂的固化速度造成影響，本文重點(diǎn)研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹脂固化速度的影響?？s聚反應(yīng)溫度的選取主要是80℃、90℃、100℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，2 h，3h和4h。由表1中可以看出，其中以100℃下反應(yīng)3h的酚醛樹脂凝膠時(shí)間（凝膠測(cè)試溫度為150℃）最短，但是膠黏劑在貯存過(guò)程中容易凝膠，而100℃下反應(yīng)4h則發(fā)生交聯(lián)，因此確定了酚醛樹脂合成工藝為100℃下反應(yīng)2h，減壓溫度為103℃。

表1 不同反應(yīng)溫度及不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹脂膠黏劑凝膠時(shí)間的影響Table1 The effect of reaction temperature and time on phenol-formaldehyde resin gel time

2.2 酚醛樹脂膠黏劑隨固化時(shí)間變化的DSC分析

圖1 酚醛樹脂膠黏劑在180℃固化不同時(shí)間的DSC譜圖Fig.1 The DSC cuves of phenol-formaldehyde resin adhesive cured at 180℃for different time

如圖1所示，每條曲線在70～75℃之間均出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這是由縮醛的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的，隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)，放熱峰峰頂溫度逐漸向高溫偏移，從2.5min的109℃逐漸移到7.5min的120℃，到10min時(shí)，放熱峰幾乎消失，而且峰形隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)變得越來(lái)越平坦，到10min時(shí)已基本接近基線，表明酚醛樹脂在180℃下加熱約10min時(shí)，已可以達(dá)到完全固化的水平。

2.3 酚醛樹脂中增韌劑硫化體系的影響

本文選擇了常用的丁腈橡膠（NBR）對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，丁腈橡膠（NBR）的硫化體系不同，增韌效果也不同。通常丁腈橡膠硫化過(guò)程中添加的硫化促進(jìn)劑有TMTD、硬脂酸鋅、陶瓷粉以及過(guò)氧化物等，本文則采用表面處理的陶瓷粉作為硫化促進(jìn)劑，表2為不同硫化體系體系丁腈橡膠（NBR）對(duì)膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響，添加份數(shù)均為15%NBR，固化工藝采用固化溫度180℃/10 min。

表2 不同硫化體系丁腈橡膠對(duì)酚醛樹脂膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響Table 2 The effect of different curing systems of NBR on shear strength of phenol-formaldehyde resin adhesive

由表2可知，當(dāng)增韌劑添加份數(shù)均為15%NBR時(shí)，室溫下，采用TMTD為硫化促進(jìn)劑時(shí)，增韌效果最好，剪切強(qiáng)度達(dá)到了34.18MPa，但是耐熱效果不好，300℃時(shí)下降到了3.45MPa，500℃時(shí)下降到了0.16MPa；耐熱效果最好的是采用表面處理陶瓷粉為硫化促進(jìn)劑，室溫剪切強(qiáng)度為36.32MPa，500℃時(shí)仍有4.65MPa的剪切強(qiáng)度。這是由于陶瓷粉在高溫下可以與酚醛樹脂燒結(jié)，從而起到耐熱效果。因此本文采用表面處理陶瓷粉為硫化促進(jìn)劑的NBR進(jìn)行增韌。

2.3 酚醛樹脂中增韌劑數(shù)量的影響

在確定以表面處理陶瓷粉為硫化促進(jìn)劑的NBR進(jìn)行增韌后，本文對(duì)NBR的添加量進(jìn)行了研究。表3為不同比例的丁腈橡膠對(duì)酚醛樹脂剪切強(qiáng)度的影響。固化溫度180℃、固化時(shí)間10 min。

添加增韌劑后，酚醛樹脂膠黏劑室溫剪切強(qiáng)度整體隨著添加量的增加而增大，當(dāng)添加20%NBR時(shí)，酚醛樹脂的常溫剪切強(qiáng)度為30.30 MPa，但是高溫剪切強(qiáng)度略微下降，500℃剪切強(qiáng)度為3.18MPa，因此，本文確定添加15%NBR為宜。

表3 不同數(shù)量丁腈橡膠對(duì)酚醛樹脂膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響Table 3 The effect of different amount of NBR on shear strength of phenol－formaldehyde resin adhesive

3 結(jié)論

本文以納米Al2O3為催化劑，表面處理陶瓷粉為硫化促進(jìn)劑的丁腈橡膠為增韌劑，制備了一種可以在180℃快速固化的酚醛樹脂膠黏劑，通過(guò)凝膠時(shí)間、DSC和力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果表明，該酚醛樹脂膠黏劑在180℃下10min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速固化，并使其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能，大大縮短了酚醛樹脂膠黏劑的固化時(shí)間，對(duì)其實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用具有非常重要的意義。

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Fig.4 金絲桃苷存在時(shí)對(duì)DNA溶液黏度的影響Fig.4 The effect of the presence of hyperoside on the relative viscosity of DNA

3 小結(jié)

本論文研究了金絲桃苷與DNA的相互作用，通過(guò)進(jìn)行紫外吸收光譜、熔點(diǎn)溫度和黏度的影響實(shí)驗(yàn)，推測(cè)了金絲桃苷與DNA的的結(jié)合機(jī)理，確定了二者的結(jié)合方式是嵌入式結(jié)合。

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Study on Fast-Curing Phenol-Formaldehyde Resin Adhesive

WANG Dong-xu，CHEN Ze-ming,ZHANG Guang-xin,LIANG Xi-liang,LI Bo-hong,CAO Xian-qi and WANG Chao*
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

In this paper,for shortening the curing time of phenol-formaldehyde resin,the alumina was used as catalyst,mixed rubber as toughening agent to prepare the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive.After cured at 180℃for 10min the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive has excellent heat resistance bonding properties which can be used at 500℃.

Phenol-formaldehyde resin adhesive;mixed rubber;fast-curing

TQ433.431

A

1001-0017（2016）06-0447-03

2016-09-20

王東旭（1960-），男，湖南常德人，助理工程師，從事高分子膠黏劑研究。

*通訊聯(lián)系人