高效阻燃免墊片硅酮密封膠的制備及性能的研究

關(guān)志濤,彭小琴,全文高,艾書毅，覃燕龍,李世晶

（1.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528434）

高效阻燃免墊片硅酮密封膠的制備及性能的研究

關(guān)志濤1*,彭小琴2,全文高2,艾書毅1，覃燕龍2,李世晶1

（1.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528434）

對比了氫氧化鋁、三聚氰胺磷酸鹽和自制氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑對免墊片硅酮密封膠阻燃性能的影響，并研究氣相白炭黑、交聯(lián)劑及氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑對免墊片硅酮密封膠阻燃性能及力學(xué)性能的影響，得出由氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑制備的免墊片硅酮密封膠阻燃性能最優(yōu)，且以107硅橡膠100phr，二甲基硅油4phr，氣相白炭黑3phr，交聯(lián)劑4phr，氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑30phr，催化劑0.2phr配比制備的免墊片硅酮膠力學(xué)性能和阻燃性能可達(dá)最佳。

免墊片；硅酮密封膠；阻燃性能；力學(xué)性能

前言

免墊片硅酮密封膠是一種新型的單組份室溫硫化硅橡膠，其具有獨(dú)特的耐高低溫性能、耐壓、電絕緣性、耐油性能、耐老化性能和生理惰性，易于快速成型的膏狀物，可代替各種墊片（軟木墊、金屬墊、橡膠墊等），廣泛應(yīng)用于汽車、摩托、法蘭盤、機(jī)械、電子電器等領(lǐng)域的粘接與密封。隨著經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，航空航天、電子電器等對硅酮密封膠的阻燃性能、耐高溫性的要求越來越高，然而硅酮密封膠自身阻燃性和耐高溫性已不能滿足高性能產(chǎn)品的要求，在某些要求較高的領(lǐng)域限制了其應(yīng)用，因此，為了適應(yīng)工業(yè)發(fā)展的需求，對高效阻燃免墊片硅酮密封膠的研究具有非常重要的意義。

本文以107硅橡膠為基膠、二甲基硅油為塑化劑、甲基三丁酮肟基硅烷為交聯(lián)劑、氣相白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑、自制氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑和催化劑，制備高效阻燃免墊片硅酮密封膠，并對其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

107硅橡膠，工業(yè)級，廣州道兒化工；甲基三丁酮肟基硅烷，工業(yè)級，江漢精細(xì)化工；氣相白炭黑，工業(yè)級，輝明化工；二甲基硅油，工業(yè)級，廣州道兒化工；催化劑、氮系/磷系/氧化鋅復(fù)配阻燃劑，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)型強(qiáng)力分散機(jī)，QF-5，金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；高速分散釜，NX-5，金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；實(shí)驗(yàn)型壓料機(jī)，YLJ-5，金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；UT2080型電腦控制拉力機(jī)，天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；邵爾A型硬度計(jì)，天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；8401A-2實(shí)驗(yàn)室高溫干燥箱，上?？德穬x器設(shè)備有限公司；垂直燃燒儀，CZF-2型，南寧江寧區(qū)分析儀器廠；氧指數(shù)測量儀，HC-2，南寧江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 阻燃免墊片硅酮密封膠的制備

（1）在高速分散釜中，加入107硅橡膠、二甲基硅油、氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑，進(jìn)行高速分散，加熱抽真空攪拌脫水4h，得到基膠；

（2）待基膠降到室溫后加入交聯(lián)劑，抽真空攪拌10min，使其與基膠充分交聯(lián)；

（3）加入氣相白炭黑，待分散均勻后抽真空攪拌，20min后加入催化劑，反應(yīng)30min后得到成品膠漿。將成品膠漿通過實(shí)驗(yàn)型壓料機(jī)壓入塑料管內(nèi)密封保存，待檢測。

1.4 性能測試

邵氏硬度：按GB/T531-1999制備所需試樣，在邵氏硬度A型硬度計(jì)上測試；

拉伸性能：按GB/T528-1998在拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上測試，采用啞鈴狀試樣，拉伸速度為50mm/min；

氧指數(shù)：氧指數(shù)試樣按GB/T2406-2008標(biāo)準(zhǔn)制備，使用江寧區(qū)分析儀器廠的HC-2型氧指數(shù)儀進(jìn)行測試。

阻燃性能：按照GB/T2408-2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》中垂直法的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

測試過程如下：（1）將酒精噴燈火焰對準(zhǔn)試樣底邊中點(diǎn)，并與保持低10mm±1mm，點(diǎn)燃保持10s±0.5s，撤走酒精燈，記錄試樣余焰時間t1；（2）當(dāng)試樣余焰熄滅后，立即按上述方法再次施焰10s± 0.5s，再次記錄試樣余焰時間t2和余輝時間t3。根據(jù)試樣的測試結(jié)果，按表1所示評判依據(jù)，阻燃等級可分為V-0、V-1、V-2三個等級。

表1 垂直燃燒級別Table 1 Vertical burning level

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的選擇

目前常用的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑等。艾國金等[1]研究氫氧化鋁和氫氧化鎂對硅橡膠性能的影響，在RTV硅橡膠中加入的氫氧化鋁和氫氧化鎂后阻燃效果有較好的改善，但是隨著氫氧化鋁用量的增加RTV硅橡膠的拉伸延長率下降和紹爾A硬度明顯增加。對于鹵系阻燃劑，雖然加入鹵系阻燃劑硅橡膠阻燃性能有了較好的提高，但是其燃燒產(chǎn)生的鹵化氫氣體遇水后形成酸，對環(huán)境污染大[2]。本文通過選擇合適的氮系阻燃劑、磷系阻燃劑和氧化鋅進(jìn)行復(fù)配，自制了綜合氮系、磷系和氧化鋅阻燃劑優(yōu)點(diǎn)的復(fù)配阻燃劑，改進(jìn)了免墊片硅酮密封膠阻燃性能。

107硅橡膠100phr，氣相法白炭黑3phr，二甲基硅油4phr，交聯(lián)劑4phr，催化劑0.2phr，分別以氫氧化鋁、三聚氰胺磷酸鹽和氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑用量為變量制備免墊片硅酮密封膠試樣，測定其阻燃性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同阻燃劑對免墊片硅酮膠阻燃性能的影響Table 2 The effects of different flame retardant on the flame retardancy of gasket-free silicone sealant

由上表2可以得出，若要免墊片硅酮膠達(dá)到阻燃級別V-0，所需阻燃劑用量氫氧化鋁＞三聚氰胺磷酸鹽＞氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑，因此選用氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑。

表3 不同氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑用量對硅橡膠的影響Table 3 The effects of different self-prepared composite flame retardant dosage on gasket-free silicone sealant

研究不同氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑用量對硅酮膠的影響，107硅橡膠100phr，氣相法白炭黑3phr，二甲基硅油4phr，交聯(lián)劑4phr，催化劑0.2phr，氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑用量為變量制備免墊片硅酮密封膠試樣，測定其力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖1 復(fù)配阻燃劑用量對拉伸性能的影響Fig.1 The effects of different composite flame retardant dosage on tensile property

從圖1可知，隨著氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑用量的增加，免墊片硅酮密封膠的拉伸強(qiáng)度和拉伸延長率先增加后減少；根據(jù)相似相容性原理，氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑和硅橡膠都是有機(jī)物，二者混合時能較好的融合，因此開始隨著氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑用量的增加，免墊片硅酮密封的拉伸強(qiáng)度及拉伸延長率呈現(xiàn)增加的趨勢，但當(dāng)?shù)?氧化鋅復(fù)配阻燃劑用量達(dá)到體系的飽和狀態(tài)時，再增加其用量則會減弱硅橡膠間的共價鍵作用，因此拉伸強(qiáng)度及拉伸延長率呈現(xiàn)下降趨勢；從表3可知，隨著氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑用量的增加，紹爾A硬度變化波動不大。

綜上所述，當(dāng)?shù)?氧化鋅復(fù)配阻燃劑=30/phr時，所制得的免墊片硅酮密封膠力學(xué)性能和阻燃性能最佳。

2.2 氣相白炭黑用量對力學(xué)性能和阻燃性能的影響

使用107硅橡膠100phr，二甲基硅油4phr，交聯(lián)劑4phr，氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑30phr，催化劑0.2phr，氣相法白炭黑為變量制備免墊片硅酮密封膠試樣，測定其性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同氣相白炭黑用量對硅橡膠的影響Table.4 The effects of different fumed silica dosage on gasket-free silicone sealant

圖2 氣相白炭黑對拉伸性能的影響Fig.2 The effects of different fumed silica on tensile property

由圖2可以得出：隨著氣相白炭黑用量的增加，免墊片硅酮密封膠的拉伸強(qiáng)度先增加，然后趨于平緩，最后慢慢減少，由表4可知：紹爾A硬度和拉伸延長率呈上升的趨勢。

硅橡膠基體與白炭黑之間存在物理吸附作用、氫鍵作用和共價鍵作用，以達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)的目的。在一定的范圍內(nèi)，隨著白炭黑用量的增加，硅橡膠的力學(xué)性能逐漸變好。但由于氣相法白炭黑比表面積大，其表面鏈上有較多的羥基，羥基與硅橡膠基體相互吸附作用強(qiáng)，表面能大，硅橡膠與白炭黑易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。所以當(dāng)氣相白炭黑的用量增加到一定值時，白炭黑更易發(fā)生團(tuán)聚，增加白炭黑用量反而不利于拉伸強(qiáng)度的提高。

由表4可知，隨著白炭黑用量的增加，氧指數(shù)直線上升，可能是因?yàn)榘滋亢诘脑黾?，膠體發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象趨于嚴(yán)重，使其燃燒起來更難。

綜上所述，當(dāng)氣相白炭黑=3phr，所制得的免墊片硅酮密封膠有最佳力學(xué)性能和較好的阻燃性能。

2.3 交聯(lián)劑用量對力學(xué)性能和阻燃性能的影響

使用107硅橡膠100phr，二甲基硅油4phr，氣相白炭黑3phr，氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑30phr，催化劑0.2phr，交聯(lián)劑為變量制備免墊片硅酮密封膠試樣，測定其性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同交聯(lián)劑用量對硅橡膠的影響Table.5 The effects of different crossing-linking agent dosage on gasket-free silicone sealant

由表5可知，當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時，107硅橡膠之間交聯(lián)不夠充分，只有部分107硅橡膠交聯(lián)，因此交聯(lián)密度不夠，故其拉伸強(qiáng)度和硬度均較低，而其拉伸延長率較高；隨著交聯(lián)劑用量的增加，107硅橡膠的交聯(lián)密度增加，拉伸強(qiáng)度和硬度也逐漸增加，但當(dāng)交聯(lián)劑用量達(dá)到一定量時，再增加其用量拉伸強(qiáng)度反而降低，交聯(lián)密度增加后，限制了鏈段間的運(yùn)動，使其力學(xué)性能等出現(xiàn)下降的趨勢。

而隨著交聯(lián)劑用量的增加氧指數(shù)基本無明顯變化，說明交聯(lián)劑對硅橡膠的阻燃性能無影響。

綜上所述，當(dāng)交聯(lián)劑=4phr，所制得的免墊片硅酮密封膠有最佳力學(xué)性能和較好的阻燃性能。

3 結(jié) 論

通過研究不同107硅橡膠用量、交聯(lián)劑用量及氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑用量對免墊片硅酮密封膠力學(xué)性能和阻燃性能的影響，得出由107硅橡膠100phr，二甲基硅油4phr，氣相白炭黑3phr，交聯(lián)劑4phr，氮磷/氧化鋅復(fù)配阻燃劑30phr，催化劑0.2phr，在此最佳條件下，制備得到的免墊片硅酮膠力學(xué)性能和阻燃性能最佳，阻燃級別可以達(dá)到V-0。

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表6 聚合時間對乳液轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量的影響Table 6 The effect of reaction time on the conversion rate and relative molecular mass of emulsion

3 結(jié)論

隨著催化劑DBSA用量的增加，起始階段的反應(yīng)速度明顯加快，但過量會產(chǎn)生絮狀凝膠；乳化劑過多或過少都會給反應(yīng)過程及產(chǎn)物性能帶來負(fù)面影響；乙烯基單體KH-570用量過多會產(chǎn)生絮狀沉淀；隨反應(yīng)時間的延長聚合物的相對分子質(zhì)量不斷增長，而收率在反應(yīng)2h后已基本接近最大值。最合理的組成及工藝條件為：采用工藝一制備乙烯基有機(jī)硅乳液，DBSA占單體的5%,復(fù)合乳化劑占單體的3%，KH-570用量為單體的10%，反應(yīng)溫度為80℃。

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Preparation and Reasearch of Efficient Flame Retardant Gasket Free Silicone Sealant

GUAN Zhi-tao1，PENG Xiao-qin2,QUAN Wen-gao2,AI Shu-yi1,QIN Yan-long2and LI Shi-jing1
（1.Guangdong Fuvo Industrial Co.,Ltd.,Zhongshan 528429,China;2.Guangdong Sanvo Holdings Ltd.,Zhongshan 528429,China）

The effects of aluminum hydroxide（ATH），melamine phosphate and self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO composite flame retardant on flame retardancy of gasket-free silicone sealant were compared,the effects of fumed silica,cross-linking agent and self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO compositeflame retardant on flame retardancy and mechanical strength on gasket-free silicone sealant were discussed.It was showed that self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO composite flame retardant had the best comprehensive performance with 100phr 107 silicon rubber，4phr polydimethylsiloxane,3phr fumed,silica，4phr cross-linking agent，30phr self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO composite flame resistance and 0.2phr catalyst.

Gasket-free；silicone sealant；flame retardancy；mechanical strength

TQ436.6

A

1001-0017（2016）06-0443-04

2016-09-03

關(guān)志濤（1992-），男，廣東清遠(yuǎn)人，助理工程師，主要從事有機(jī)硅酮密封膠的研究。

*通訊聯(lián)系人：E-mail:994569202@qq.com