不同季節(jié)吸附劑XF-4對(duì)奶牛舍中CO2、CH4、NH3和H2S的吸附探究

■邵 偉 張小飛 余 雄*

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物科學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊 830052；2.新疆肉乳用草食動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830052）

《英國(guó)獨(dú)立報(bào)》報(bào)道：畜牧業(yè)產(chǎn)生的CH4占全球CH4產(chǎn)生量的51%，畜牧業(yè)CO2的產(chǎn)生量已經(jīng)超過(guò)工業(yè)；歐洲統(tǒng)計(jì)家畜NH3產(chǎn)生量占排放總產(chǎn)量的64%～76%[1]。國(guó)內(nèi)學(xué)者統(tǒng)計(jì)，2004年至2009年國(guó)內(nèi)動(dòng)物源CH4排放量大幅提高，從12.79 Tg提高至16.22 Tg。一個(gè)年存欄10 000頭豬場(chǎng)，平均每小時(shí)排放1.519 kg NH3，這其中不包括糞便發(fā)酵產(chǎn)生的NH3[2]。2000年，中國(guó)家畜糞便總產(chǎn)量相當(dāng)于工業(yè)排放污染物的2.68倍[3]。2015年在巴黎舉行第21屆聯(lián)合國(guó)氣候變化大會(huì)上，中國(guó)外交部表示，中國(guó)2030年國(guó)內(nèi)CO2產(chǎn)生量控制在2005年的三分之一[4]。

本文選用的分子篩吸附劑為工業(yè)原料，可作為洗滌劑助劑用于交換洗滌水中鈣離子等硬水成分[5]，脫除硝酸廠中的NOx、氯堿廠氫氣中的汞、硫酸廠尾氣中的SO2等[6]。吸附劑為球狀固體，顆粒晶穴內(nèi)強(qiáng)大庫(kù)侖場(chǎng)和極性作用，形成了極強(qiáng)的吸附力，從而達(dá)到分離或清除流體中某些分子的目的[7-9]。吸附劑XF-4在畜牧業(yè)上對(duì)圈舍中混合氣體的吸附研究仍處于空白，本文使用吸附劑XF-4對(duì)奶牛圈舍CO2、CH4、NH3和H2S吸附，旨在通過(guò)外源性方法達(dá)到減排的效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)日期、地點(diǎn)

2014年12月至2016年1月，試驗(yàn)地點(diǎn)在新疆五家渠共青團(tuán)農(nóng)場(chǎng)西部準(zhǔn)噶爾牧業(yè)股份有限公司，地理坐標(biāo)北緯44°19'58.22"，東經(jīng)87°24'32.25"，絕對(duì)海拔高度451 m。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用的吸附劑XF-4來(lái)自江西省萍鄉(xiāng)市江華環(huán)保設(shè)備填料有限公司，主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 吸附劑XF-4主要參數(shù)

1.3 主要儀器設(shè)備

室內(nèi)溫濕度計(jì)、卷尺、尼龍布尼龍網(wǎng)、手提式電動(dòng)封包機(jī)、空氣盒氣壓表、電子臺(tái)秤(最大量程為10 kg，精度為1 g)、吸附架、尼龍網(wǎng)、風(fēng)速測(cè)定儀、GD80攜式甲烷檢測(cè)報(bào)警儀(最大量程為5 000 ppm；分辨率為1 ppm)、GD80便攜式二氧化碳檢測(cè)報(bào)警儀(最大量程為50 000 ppm；分辨率為1 ppm)、GD80便攜式氨氣檢測(cè)報(bào)警儀(最大量程為500 ppm；分辨率為0.1 ppm)。四種檢測(cè)儀均用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了標(biāo)定校正，測(cè)定誤差為±1%。

1.4 試驗(yàn)牛舍基本情況

試驗(yàn)牛舍為全封閉彩鋼結(jié)構(gòu)牛舍，東西走向，牛舍長(zhǎng)279 m，寬80.3 m，建筑面積22 403.7 m2，內(nèi)設(shè)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)，圈舍中有泌乳奶牛980頭。南側(cè)有135個(gè)、東側(cè)有4個(gè)卷簾門(mén)，寬4.45 m、高3.18 m，另有一扇外開(kāi)單面門(mén)寬0.9 m、高2 m。北側(cè)有一條通道，擠奶時(shí)吊簾部分打開(kāi)，由全通道至奶廳擠奶，其余時(shí)間吊簾為封閉狀態(tài)，通道寬8.48 m、高2.8 m。西側(cè)一條南北參觀通道，通道長(zhǎng)80.3 m、寬3.28 m，用玻璃完全封閉。牛舍春季空氣交換有三種途徑，分機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)作為排風(fēng)口的主動(dòng)空氣交換；卷簾門(mén)、外開(kāi)單面門(mén)打開(kāi)作為進(jìn)風(fēng)口被動(dòng)空氣交換；擠奶通道卷簾收起作為進(jìn)風(fēng)口的被動(dòng)空氣交換。

1.5 試驗(yàn)前準(zhǔn)備及試驗(yàn)方法

用孔徑為50目的尼龍網(wǎng)雙層縫合，每間隔3 cm縫一條，間隔中可填充吸附劑。選取位于牛舍中間正常轉(zhuǎn)動(dòng)風(fēng)機(jī)一架，在風(fēng)機(jī)前懸掛吸附劑XF-4，風(fēng)機(jī)外側(cè)排風(fēng)口和內(nèi)側(cè)進(jìn)風(fēng)口處均掛溫度計(jì)、濕度計(jì)，測(cè)量經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)后溫度、濕度變化；并在排風(fēng)口懸掛大氣壓力測(cè)量表測(cè)量排風(fēng)口大氣壓；并用風(fēng)速測(cè)定儀對(duì)風(fēng)機(jī)排風(fēng)口風(fēng)速進(jìn)行測(cè)量。

尼龍網(wǎng)吸附能力剔除試驗(yàn)：試驗(yàn)前風(fēng)機(jī)外側(cè)排風(fēng)口用GD80便攜式氣體檢測(cè)報(bào)警儀測(cè)量不懸掛尼龍網(wǎng)排出的CO2、CH4、NH3和H2S初始濃度，并記錄外側(cè)排風(fēng)口溫度、濕度、大氣壓力、風(fēng)機(jī)風(fēng)速值，同時(shí)助手讀取內(nèi)側(cè)進(jìn)風(fēng)口溫、濕度值作為初始；測(cè)量懸掛尼龍網(wǎng)（間隔中無(wú)填充吸附劑）排出的CO2、CH4、NH3和H2S吸附后濃度，并記錄外側(cè)排風(fēng)口溫度、濕度、大氣壓力、風(fēng)機(jī)風(fēng)速值，同時(shí)助手讀取內(nèi)側(cè)進(jìn)風(fēng)口溫、濕度值作為試驗(yàn)組。

吸附能力（ppm）=不懸掛尼龍網(wǎng)分機(jī)外側(cè)排風(fēng)口實(shí)測(cè)氣體濃度（ppm）-懸掛尼龍網(wǎng)分機(jī)外側(cè)排風(fēng)口實(shí)測(cè)氣體濃度（ppm）；

溫度/濕度變化（℃/%RH）=懸掛尼龍網(wǎng)分機(jī)內(nèi)側(cè)進(jìn)風(fēng)口實(shí)測(cè)溫度/濕度（℃/%RH）-懸掛尼龍網(wǎng)分機(jī)外側(cè)排風(fēng)口實(shí)測(cè)溫度/濕度（℃/%RH）。

數(shù)據(jù)證明，尼龍網(wǎng)對(duì)氣體濃度、溫度、濕度、風(fēng)機(jī)風(fēng)速、排風(fēng)口大氣壓均無(wú)影響。

吸附劑吸附試驗(yàn)：在尼龍網(wǎng)間隔中填充吸附劑XF-4重量(9.8±0.1)kg懸掛風(fēng)機(jī)進(jìn)風(fēng)口處，如上述相同方法測(cè)量吸附劑吸附能力及對(duì)溫度、濕度的影響。因畜牧舍為保持溫度基本恒定原因，風(fēng)機(jī)開(kāi)啟時(shí)間嚴(yán)格限定，所以試驗(yàn)時(shí)間均為北京時(shí)間10：30～18：30，每天持續(xù)8 h，間隔1 h在風(fēng)機(jī)口讀取一組氣體濃度、溫度、濕度、大氣壓力數(shù)據(jù)，每天結(jié)束試驗(yàn)時(shí)將裝有吸附劑的尼龍網(wǎng)密封保存，不與外界進(jìn)行氣體、濕度交換，第2 d試驗(yàn)時(shí)打開(kāi)密封袋，繼續(xù)吸附試驗(yàn)。直至吸附劑XF-4測(cè)試濃度與初始濃度無(wú)差異時(shí)為止停止吸附劑吸附試驗(yàn)。為了盡可能保持試驗(yàn)在同一條件下進(jìn)行的原因，當(dāng)出現(xiàn)特殊天氣（雨雪、沙塵暴、大風(fēng)）當(dāng)日停止試驗(yàn)，連續(xù)對(duì)吸附劑XF-4做三次平行試驗(yàn)。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

試驗(yàn)剔除尼龍網(wǎng)對(duì) CO2、CH4、NH3和 H2S 的吸附影響，并根據(jù)實(shí)際測(cè)得的氣溫與氣壓，利用理想氣體狀態(tài)方程推導(dǎo)出公式1，將ppm換算為mg/m3。用公式2計(jì)算1 kg吸附劑XF-4對(duì)四種氣體的飽和吸附質(zhì)量。采用SPSS17軟件的Compare Means模塊進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算、單因素方差分析(One-Way ANOVA)、鄧肯氏法(Duncan's)多組樣本間差異顯著性分析和配對(duì)樣本T檢驗(yàn)(Paired-Samples T Test)，由各氣體濃度計(jì)算吸附劑質(zhì)量時(shí)，均根據(jù)實(shí)測(cè)溫度算出各氣體體積的膨脹系數(shù)后再進(jìn)行計(jì)算。

式中：M——CO2、CH4、NH3和H2S的摩爾質(zhì)量，分別取(44.01、16.04、17.03 g/mol和34.02 g/mol)；

C——牛舍中CO2、CH4、NH3和H2S的濃度(mg/m3);

P——風(fēng)機(jī)口大氣壓力(kPa)；

Cppm——?dú)怏w體積百分比濃度(ppm)；

273.15——0℃時(shí)的開(kāi)爾文攝氏度(K)；

T——實(shí)測(cè)氣溫(℃)；

8.314——理想氣體常數(shù)[Pa·m3/(mol·K)]。

式中：C0——風(fēng)機(jī)口不懸掛吸附劑測(cè)得NH3、CH4、CO2和H2S的濃度(mg/m3)；

C1——風(fēng)機(jī)口懸掛吸附劑測(cè)得NH3、CH4、CO2和H2S的濃度(mg/m3)；

V——風(fēng)機(jī)排出氣體體積(m3)；

m用——吸附劑XF-4的用量（kg)；

m吸——吸附劑XF-4吸附氣體質(zhì)量（g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度、濕度變化（見(jiàn)表2）

表2 試驗(yàn)組和對(duì)照組溫、濕度差異顯著性分析

將測(cè)得溫度、濕度數(shù)據(jù)進(jìn)行Duncan's多組樣本間差異顯著性分析。由表2可知，同季度對(duì)照組與試驗(yàn)組溫度無(wú)差異，因此判斷懸掛三種吸附劑對(duì)溫度沒(méi)有影響。四季度溫度比較差異極顯著（P＜0.01），溫度對(duì)比：夏＞春＞秋＞冬。

同季度試驗(yàn)組與對(duì)照組濕度比較，濕度有一定減小，但差異不顯著（P＞0.05）。四季度濕度比較差異極顯著（P＜0.01），濕度對(duì)比：冬＞秋＞春＞夏。

2.2 奶牛圈舍CO2、CH4、NH3和H2S濃度差異性分析(見(jiàn)表3)

四季CO2濃度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，冬季CO2濃度極顯著高于春、夏、秋季（P＜0.01），秋季CO2濃度與春季CO2濃度差異不顯著（P＞0.05），但春季與夏季CO2濃度差異極顯著（P＜0.01）。四季CH4濃度比較，冬季CH4濃度極顯著高于春、夏、秋季（P＜0.01），秋季CH4濃度極顯著高于春、夏季CH4濃度（P＜0.01），春、夏季CH4濃度差異不顯著（P＞0.05）。四季NH3濃度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，冬季NH3濃度極顯著高于春、夏、秋季NH3濃度（P＜0.01），秋季NH3濃度顯著高于春季NH3濃度（P＜0.05），夏季NH3濃度與春、秋季NH3濃度差異不顯著（P＞0.05）。四季H2S濃度對(duì)比，夏季H2S濃度極顯著高于秋、冬季H2S濃度，春季H2S濃度與夏、冬季H2S濃度差異不顯著（P＞0.05），但極顯著高于秋季H2S濃度（P＜0.01）。

2.3 不同時(shí)間段吸附劑XF-4吸附重量(見(jiàn)表4)

表3 奶牛圈舍中CO2、CH4、NH3和H2S濃度差異性分析(mg/m3)

表4 吸附劑XF-4各時(shí)間段對(duì)CO2、CH4、NH3和H2S的吸附重量(g)

吸附劑XF-4春、冬季懸掛30 h時(shí)，夏季、秋季懸掛29 h對(duì)四種氣體基本無(wú)吸附能力，因此停止試驗(yàn)。如表4所示，1 kg吸附劑XF-4吸附CO2、CH4重量均呈現(xiàn)：冬＞秋＞春＞夏，吸附NH3重量呈現(xiàn)：冬＞秋＞夏＞春，吸附H2S呈現(xiàn)：夏＞春＞冬＞秋。觀察吸附劑XF-4對(duì)CO2、CH4、NH3和H2S吸附重量發(fā)現(xiàn)隨著吸附時(shí)間的增加，吸附重量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，至28 h時(shí)，吸附能力為0。

2.4 溫度、濕度、氣體初始濃度與吸附劑XF-4吸附CO2、NH3和H2S重量的相關(guān)性分析（見(jiàn)表5）

以吸附劑XF-4吸附四種氣體重量作為因變量，以圈舍溫度、濕度和四種氣體初始濃度作為自變量用SPSS17.0雙重相關(guān)性分析，Regression分析發(fā)現(xiàn)：CO2、CH4和NH3吸附重量與溫度負(fù)相關(guān)性顯著（P＜0.05），CO2、CH4與濕度正相關(guān)性極顯著（P＜0.01），NH3吸附重量也濕度正相關(guān)性顯著（P＜0.05），與氣體初始濃度正相關(guān)性顯著（P＜0.05）；H2S吸附重量與濕度負(fù)相關(guān)性顯著（P＜0.05），與溫度正相關(guān)性極顯著（P＜0.01）。

3 討論

3.1 吸附劑XF-4的選擇吸附性

表5 溫度、濕度、濃度與吸附重量的線性相關(guān)

由于氣體來(lái)源不同，四種氣體濃度差異很大，四種氣體濃度CO2＞ CH4＞ NH3＞ H2S，吸附劑XF-4吸附飽和時(shí)，吸附氣體重比例卻與圈舍內(nèi)濃度比例不同，例如：春季吸附劑XF-4無(wú)吸附能力時(shí)，吸附CO2重量是吸附CH4重量7.27倍，吸附CO2重量是吸附NH3重量48.16倍，吸附H2S重量卻是35.71倍，而圈舍中CO2濃度是CH4濃度的7.02倍，圈舍中CO2濃度是NH3濃度的606.81倍，是H2S濃度的1 241.89倍，因此判斷吸附劑XF-4對(duì)四種氣體吸附難易程度不同。為了探究難易程度差異的原因查詢(xún)大量資料后認(rèn)為，差異可能與分子篩性質(zhì)有關(guān)，因?yàn)榫а讖酱笮　⒕аńY(jié)構(gòu)和晶穴在靜電誘導(dǎo)作用下產(chǎn)生骨架的極化[10]。形成吸附選擇性：①根據(jù)分子的幾何大小、形狀而定；②按吸附質(zhì)分子的極性程度、空間構(gòu)型的不同進(jìn)行選擇吸附[11-12]。CO2和CH4是非極性分子，NH3、H2S 是極性分子，因此吸附劑對(duì)極性分子NH3、H2S的吸附能力比非極性分子CO2和CH4強(qiáng)，推測(cè)造成NH3和H2S的差異可能與分子直徑和形狀有關(guān)。

3.2 單位時(shí)間吸附量與懸掛時(shí)間成反比例關(guān)系的探究

當(dāng)吸附劑XF-4春、冬季懸掛30 h時(shí)，夏、秋季懸掛29 h時(shí)，試驗(yàn)組CO2、CH4、NH3和H2S濃度與初始組CO2、CH4、NH3和H2S濃度無(wú)差異性，因此認(rèn)為吸附劑XF-4春、冬季懸掛30 h需要更換，夏、秋季懸掛29 h需要更換。吸附劑XF-4在四季對(duì)四種氣體吸附均呈現(xiàn)在最初懸掛單位時(shí)間吸附重量最高，此后緩慢下降至無(wú)吸附能力。雖然溫度、濕度、氣體初始濃度是影響吸附劑XF-4吸附四種氣體重量主要因素，但發(fā)現(xiàn)當(dāng)同一季節(jié)中溫濕度、氣體初始濃度變化很小時(shí)，單位時(shí)間吸附重量仍然迅速下降，因此推測(cè)單位時(shí)間吸附重量下降可能與吸附劑自身性質(zhì)有關(guān)。吸附劑XF-4分子篩的晶胞結(jié)構(gòu)類(lèi)似于氯化鈉的晶胞結(jié)構(gòu)，在正方體的八個(gè)頂點(diǎn)處各有一個(gè)β籠，相鄰的β籠之間通過(guò)四元環(huán)用氧橋相互連接起來(lái)，8個(gè)β籠在正方體的中心處連接形成一個(gè)α籠。每個(gè)面上的四個(gè)β籠之間形成一個(gè)八元氧環(huán)同吋也是中心處的α籠的主窗口，這個(gè)八元氧環(huán)就是分子篩XF-4的晶孔[6]，晶穴體積占據(jù)整個(gè)晶體體積一半以上[11]，晶穴內(nèi)的強(qiáng)大庫(kù)侖場(chǎng)和極性作用，形成了極強(qiáng)的吸附能力，隨著吸附時(shí)間增長(zhǎng)，孔徑內(nèi)分子增多，分子堵塞部分微孔，吸附能力下降，直到微孔對(duì)氣體吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)即吸附飽和[10]。

3.3 溫度、氣體初始濃度對(duì)吸附重量的影響

在Regression系數(shù)表中，吸附劑XF-4對(duì)四種氣體的吸附重量與舍內(nèi)CO2、CH4、NH3和H2S的初始濃度正相關(guān)性顯著（P＜0.05），牛舍內(nèi)氣體濃度越高，彌漫在吸附劑有效吸附范圍內(nèi)的氣體的分子就越多，吸附劑XF-4對(duì)這些氣體的吸附機(jī)會(huì)和吸附效率增大，因此吸附總量越大，這與活性炭吸附甲烷和二氧化碳的特性相似[13-14]。溫度與 CO2、CH4和 NH3的吸附重量負(fù)相關(guān)性顯著（P＜0.05），吸附劑XF-4吸附性能屬于物理變化，吸附曲線符合朗格繆爾等溫吸附曲線，吸附量隨溫度的升高而降低[15]。

本試驗(yàn)是建立在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中的探究性試驗(yàn)，奶牛圈舍內(nèi)氣體種類(lèi)較多、氣體濃度不斷變化，溫濕度無(wú)法恒定等因素的限制，吸附重量與溫度、濕度、氣體初始濃度相關(guān)性出現(xiàn)一定差異性，但不理想，作者參考國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，仍無(wú)法解釋濕度與吸附重量相關(guān)性顯著的原因，實(shí)驗(yàn)室關(guān)于對(duì)吸附劑XF-4的單一因素變化的研究正在進(jìn)行中。

4 結(jié)論與展望

1 kg吸附劑XF-4春季吸附CO273.21 g、CH410.06 g、NH31.52 g、H2S 2.05 g；夏季吸附CO270.47 g、CH49.23 g、NH31.67 g、H2S 2.13 g；秋季吸附 CO278.75 g、CH410.97 g、NH32.05 g、H2S 1.86 g；冬季吸附 CO285.95 g、CH412.36 g、NH32.87 g、H2S 1.88 g。吸附劑XF-4春、冬季懸掛30 h，夏季、秋季懸掛29 h需要更換。CO2、CH4和NH3吸附重量與溫度負(fù)相關(guān)性顯著（P＜0.05），與濕度正相關(guān)性顯著或極顯著（P＜0.05或P＜0.01），與氣體初始濃度正相關(guān)性顯著（P＜0.05）；H2S吸附重量與濕度負(fù)相關(guān)性顯著（P＜0.05），與溫度正相關(guān)性極顯著（P＜0.01）。此次試驗(yàn)是傳統(tǒng)畜禽內(nèi)源性減排的創(chuàng)新，克服了內(nèi)源性減排的弊端，成功將分子篩應(yīng)用于畜牧業(yè)四種氣體吸附，并取得顯著效果；此外，吸附劑XF-4在高溫下可以脫附再生重復(fù)利用，具有很高的實(shí)用價(jià)值。