環(huán)境壓力對鋁氧反應(yīng)點火過程影響的計算分析

田入園，張領(lǐng)科

(南京理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，南京 210094)

【化學(xué)工程與材料科學(xué)】

環(huán)境壓力對鋁氧反應(yīng)點火過程影響的計算分析

田入園，張領(lǐng)科

(南京理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，南京 210094)

為了研究環(huán)境的壓力對鋁氧反應(yīng)點火過程的影響，運用零維均質(zhì)點火模型，利用CHEMKIN-PRO閉式均相反應(yīng)器進(jìn)行求解計算；分析了點火過程中主要基元反應(yīng)對點火過程的影響，計算了參與點火過程的主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)隨時間的變化規(guī)律；重點計算了在2 300 K初始溫度不同環(huán)境壓力下(1～9 atm)的點火延遲時間，點火延遲時間與環(huán)境壓力的擬合關(guān)系式為t=3.36×10-7p0-0.99；獲得了不同環(huán)境壓力時組分O2、Al(l)、Al2O、Al2O2、AlO、Al2O3、O、AlO2、Al、Al2O(l)在點火過程中的摩爾分?jǐn)?shù)變化規(guī)律。

含能材料；鋁氧反應(yīng)；點火過程；環(huán)境壓力；數(shù)值分析

鋁作為金屬添加劑被廣泛地運用于各種煙火、炸藥以及推進(jìn)劑中，它不僅可以抑制推進(jìn)劑的不穩(wěn)定燃燒，也能同氧化劑燃燒反應(yīng)放熱提高推進(jìn)劑的爆熱與比沖，其氧化產(chǎn)物Al2O3的氣化熱較高，冷凝時的放熱將進(jìn)一步增加推進(jìn)劑能量[1]。Alavi等[2]和Puri等[3]運用分子動力學(xué)分別研究了粒徑在1.0～3.4 nm以及2～9 nm鋁顆粒的熔點，結(jié)果表明，粒徑在1 nm的鋁顆粒的熔點為400 K，明顯低于大顆粒鋁的熔點(933 K)。Bazyn等[4]研究了初始溫度為2 640 K，環(huán)境壓力為3～30 atm粒徑為10 μm的鋁顆粒的燃燒過程，發(fā)現(xiàn)該粒徑鋁顆粒的燃燒時間受環(huán)境壓力影響非常顯著。Park等[5]和Trunov等[6]通過對鋁顆粒的點火燃燒實驗研究，發(fā)現(xiàn)大顆粒鋁粒子在高壓下的燃燒主要受擴(kuò)散控制，小顆粒鋁粒子在低壓環(huán)境下主要受機(jī)理控制影響(即小顆粒燃燒時，顆粒表面反應(yīng)速率比氧化劑擴(kuò)散速率快得多)。Washburn等[7]提出納米鋁顆粒在點火過程中快速氣化后同氧化劑反應(yīng)，主要受反應(yīng)機(jī)理控制。Lynch等[8]通過納米鋁顆粒的燃燒實驗證明了其反應(yīng)主要在氣相中進(jìn)行。

本文通過建立鋁氧零維均質(zhì)氣相點火模型，忽略顆粒尺寸大小，基于鋁與氧的反應(yīng)機(jī)理，主要研究鋁點火過程中參與反應(yīng)的物質(zhì)組分變化、2 300 K的初始環(huán)境溫度下不同環(huán)境壓力對反應(yīng)進(jìn)程的影響以及點火延遲時間與環(huán)境壓力的關(guān)系。

1 計算模型

為了簡化計算，提出如下基本假設(shè)：鋁顆粒與空氣均勻混合在恒壓p0密閉環(huán)境中，在點火持續(xù)期內(nèi)試驗環(huán)境為絕熱；為了排除輸運(對流與擴(kuò)散)等因素的影響，在任意時刻該反應(yīng)環(huán)境溫度以及物質(zhì)組分的分布是均勻的；假設(shè)空氣中O2與N2的體積比VO2∶VN2=1∶3.76，忽略空氣中N2與其他氣體對反應(yīng)的影響，鋁與氧氣的總包反應(yīng)可以描述為2Al+1.5O2→Al2O3；只考慮氣相動力學(xué)反應(yīng)，忽略表面動力學(xué)反應(yīng)。

對于該均質(zhì)系統(tǒng)，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Yk(k=1，2，…，n′，n′為組分的數(shù)量)和溫度T的控制方程[9]：

(1)

(2)

式(1)中：ωk為k中組分的凈生成率；Wk為第k種組分的分子質(zhì)量；t為時間(s)；ρ為密度(kg/m3)；cp為定壓比熱容(J/(kg·K))；hk為k組分的焓值(J/kg)。

鋁點火反應(yīng)機(jī)理中動力學(xué)數(shù)據(jù)由式(3)與式(4)確定，熱力學(xué)數(shù)據(jù)由式(5)確定：

(3)

kfi=AiTniexp(-Ei/RT)

(4)

(5)

其中i為化學(xué)反應(yīng)式的數(shù)量；k為組分的數(shù)量；vk為第k種組分的擴(kuò)散速度；上標(biāo)“ ′ ”為正方向的化學(xué)計量系數(shù)，上標(biāo)“ ″ ”為反方向的化學(xué)計量系數(shù)；χk為第k種組分的摩爾分?jǐn)?shù)；kfi為反應(yīng)速率；Ai為指前因子；ni為溫度系數(shù)；Ei為活化能；R為普適氣體常數(shù)。

本文采用Catoire等[10-11]提出的Al-O氣相反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理模擬分析納米鋁顆粒在空氣中點火燃燒的化學(xué)反應(yīng)過程，該機(jī)理由8種組分10個反應(yīng)式(R1～R10)組成，如表1所示。根據(jù)Starik等[12]的研究，在機(jī)理中添加了O2分解反應(yīng)R11。假設(shè)初始狀態(tài)下的納米鋁顆粒為液態(tài)，在反應(yīng)過程中需要考慮鋁的相變，所以在研究中加入了一個具有較高速率常數(shù)的局部平衡相變反應(yīng)過程式R12。由于Al2O3會迅速分解成低能氧化物和O等物質(zhì)，因此加入反應(yīng)式R13[13]。

表1 鋁與氧的反應(yīng)機(jī)理

2 點火模擬結(jié)果與分析

針對表1鋁與氧的反應(yīng)機(jī)理，采用CHEMKIN-PRO軟件包中封閉0維反應(yīng)器(閉式均相反應(yīng)器)進(jìn)行求解計算，反應(yīng)所涉及物質(zhì)的熱力學(xué)系數(shù)均通過JANNAF熱力學(xué)數(shù)據(jù)表[14]和Burcat熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫[15]獲取。計算得到了環(huán)境壓力為1 atm，溫度為2 300 K時參與反應(yīng)的主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)與環(huán)境溫度T隨時間變化曲線，如圖1(a)所示。

由圖1(a)可以看出，在相同工況下與文獻(xiàn)[13]所計算出的結(jié)果圖1(b)吻合較好；當(dāng)時間到達(dá)1×10-7s時各物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)與溫度基本達(dá)到穩(wěn)定，此時認(rèn)為完成點火過程，溫度約為3 819 K，該條件下的點火反應(yīng)過程主要集中在1.0×10-8～1.0×10-7s時間。

分別計算了初始溫度為2 300 K，環(huán)境壓力p0分別為1 atm、3 atm、5 atm、7 atm和9 atm的鋁氧反應(yīng)點火過程，不同環(huán)境壓力下點火過程溫度變化曲線如圖2所示；環(huán)境壓力與點火延遲時間的關(guān)系如圖3所示；得到了點火過程中反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和生成物摩爾分?jǐn)?shù)隨時間變化曲線，分別如圖4～圖6所示。

圖1 點火過程主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)與溫度隨時間變化曲線

圖2 不同環(huán)境壓力下點火過程溫度變化曲線

圖3 環(huán)境壓力與點火延遲時間曲線

由圖2中可以看出：環(huán)境壓力越高，鋁點火延遲時間越短。這是因為壓力升高加快了鋁與氧氣的氧化反應(yīng)進(jìn)程；環(huán)境壓力p0的不同對點火完成時的溫度影響比較大，如當(dāng)環(huán)境壓力為1 atm時，點火溫度約為3 819 K，環(huán)境壓力為9 atm時，點火溫度約為4 141 K。由圖3可以看出點火延遲時間隨環(huán)境壓力的增加而減小，其變化趨勢與文獻(xiàn)[16]的實驗結(jié)果吻合。通過擬合點火延遲時間與環(huán)境壓力的關(guān)系可得兩者關(guān)系近似成反比關(guān)系，擬合曲線關(guān)系式為t=3.36×10-7p0-0.99。

由圖4中可以看出O2和Al(l)變化趨勢基本相同，Al(l)的摩爾分?jǐn)?shù)首先減少。這是因為反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行，Al(l)首先需要通過假定的反應(yīng)式R12蒸發(fā)成Al，隨后進(jìn)行反應(yīng)R2使得Al(l)和O2的摩爾分?jǐn)?shù)下降趨勢相同；不同的環(huán)境壓力改變了O2與Al(l)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到平衡的時間，也改變了O2達(dá)到平衡時的摩爾分?jǐn)?shù)；環(huán)境壓力越大達(dá)到平衡時的O2摩爾分?jǐn)?shù)就越大。

圖4 不同環(huán)境壓力下反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)變化曲線

由圖5(a)可以看出在Al2O的摩爾分?jǐn)?shù)首先迅速增至峰值，隨后又快速下降達(dá)到平衡位置。這是因為隨著R2反應(yīng)的進(jìn)行環(huán)境中不斷生成AlO，AlO與Al結(jié)合通過反應(yīng)R5生成Al2O，隨后Al2O的摩爾分?jǐn)?shù)下降的原因是因為Al2O與O結(jié)合生成Al2O2(反應(yīng)式R8)，從而使Al2O2的摩爾分?jǐn)?shù)增加(圖5(b))，生成的Al2O2緊接著又和O結(jié)合生成Al2O3(反應(yīng)式R9)，所以Al2O2的摩爾分?jǐn)?shù)又下降，最終達(dá)到穩(wěn)定值；從圖5可以看出環(huán)境壓力的不同并沒有改變反應(yīng)中間產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢，但改變了中間產(chǎn)物到達(dá)平衡時的摩爾分?jǐn)?shù)，改變了反應(yīng)歷程的時間；環(huán)境壓力越高反應(yīng)中間產(chǎn)物Al2O、Al2O2、AlO、Al2O3、AlO2達(dá)到平衡時的摩爾分?jǐn)?shù)也越大，中間產(chǎn)物O的摩爾分?jǐn)?shù)降低，使得燃燒更充分，點火完成時的溫度越高(圖2)。

圖5 不同環(huán)境壓力下中間產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨時間變化曲線

圖6 不同環(huán)境壓力下生成物摩爾分?jǐn)?shù)變化曲線

由圖6中可以看出：Al的摩爾分?jǐn)?shù)先增加再減少，這是因為點火初期Al(l)蒸發(fā)成Al，使Al的摩爾分?jǐn)?shù)上升至最大，隨后Al與O2和AlO反應(yīng)(反應(yīng)式R2和R5)消耗Al，使得Al的摩爾分?jǐn)?shù)下降，當(dāng)Al(l)的蒸發(fā)量與Al的消耗量達(dá)到平衡時，此時Al的摩爾分?jǐn)?shù)不變，點火完成；圖6(a)顯示反應(yīng)環(huán)境壓力越高，點火過程中Al的摩爾分?jǐn)?shù)上升過程中所到達(dá)的峰值越小，反應(yīng)平衡時Al的摩爾分?jǐn)?shù)也小，說明環(huán)境壓力高不利于鋁的蒸發(fā)，但有利于鋁蒸氣的消耗；圖6(b)顯示環(huán)境壓力的變化并不影響Al2O3(l)平衡時的摩爾分?jǐn)?shù)，說明環(huán)境壓力的變化并不會改變反應(yīng)平衡時Al2O3(l)的摩爾分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)論

通過對鋁與氧氣反應(yīng)的機(jī)理研究，認(rèn)為鋁在點火過程中所經(jīng)歷的主要反應(yīng)過程為R2、R5、R8和R9；計算結(jié)果表明：在初始溫度為2 300 K，環(huán)境壓力為1 atm時的點火過程中，主要物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)隨時間與溫度變化特征與文獻(xiàn)[13]吻合較好。通過環(huán)境壓力的變化對點火延遲時間的計算分析，發(fā)現(xiàn)點火環(huán)境壓力的升高明顯縮短了點火延遲時間，且點火延遲時間與環(huán)境壓力近似成反比關(guān)系，擬合曲線關(guān)系式為t=3.36×10-7p0-0.99。環(huán)境壓力越高，參與反應(yīng)的中間產(chǎn)物Al2O、Al2O2、AlO、Al2O3、AlO2達(dá)到平衡時的摩爾分?jǐn)?shù)也就越大，而中間產(chǎn)物O的摩爾分?jǐn)?shù)越低；Al的次級氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)增加有利于點火過程，點火完成時的溫度越高。

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(責(zé)任編輯楊繼森)

Numerical Analysis of Aluminum/Oxygen Ignition Under Different Environmental Pressure

TIAN Ru-yuan, ZHANG Ling-ke

(School of Energy and Power Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

In order to study the influence of the environmental pressure to aluminum ignition in gas phase, the zero-dimensional model of homogeneous ignition was established with Al-O2reaction mechanism and calculated by using the CHEMKIN-PRO software package. The influences of main elementary reactions of the ignition process were illustrated. The mole fraction of main substances involved in the ignition process versus time was obtained and analyzed. The ignition delay time on different environmental pressure(1～9 atm)were analyzed, and their relationship is thatt=3.36×10-7p0-0.99. And the change rule of mole fraction influence of the environmental pressure to O2, Al(l), Al2O, Al2O2, AlO, Al2O3, O, AlO2, Al, Al2O(l) were obtained in the ignition process respectively.

energetic materials; Al/O reaction; ignition process; environmental pressure; numerical analysis

2016-07-22；

國家自然科學(xué)基金資助(51106075)

田入園(1992—)，男，碩士研究生，主要從事金屬添加劑燃燒特性研究。

10.11809/scbgxb2016.12.034

田入園,張領(lǐng)科.環(huán)境壓力對鋁氧反應(yīng)點火過程影響的計算分析[J].兵器裝備工程學(xué)報，2016(12):150-154.

format:TIAN Ru-yuan, ZHANG Ling-ke.Numerical Analysis of Aluminum/Oxygen Ignition Under Different Environmental Pressure[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(12):150-154.

V311+.3

A

2096-2304(2016)12-0150-05

修回日期：2016-08-23