煙末提取物熱裂解行為研究

摘要：采用不同提取技術(shù)（超臨界CO2萃取、超臨界CO2含夾帶劑乙醇萃取和水蒸氣蒸餾萃?。?duì)煙末進(jìn)行提取，研究所得3種煙草提取物在不同溫度（50、100、200、300、600、900 ℃）下的裂解行為，用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定煙末提取物中致香成分的釋放量。結(jié)果表明，不同提取技術(shù)和不同裂解溫度直接影響裂解產(chǎn)物的類型和相對(duì)含量；3種煙草提取物的裂解產(chǎn)物種類隨熱裂解溫度的升高而增加；在相同的熱裂解溫度下，3種煙草提取物的熱裂解產(chǎn)物類型存在差異；采用含有乙醇為夾帶劑的超臨界CO2萃取技術(shù)提取出的產(chǎn)物不僅種類多，而且在低溫下也更易于揮發(fā)，適用于電子煙煙液中香精香料的調(diào)配需要。

關(guān)鍵詞：煙末；熱裂解；氣相色譜-質(zhì)譜法；超臨界CO2萃取

中圖分類號(hào)：TS41+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）13-3405-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.13.035

目前，煙草是在植物學(xué)、生命科學(xué)、物理化學(xué)以及生物技術(shù)方面研究較多的物種之一。在煙草加工過(guò)程中，產(chǎn)生了大量的低次煙葉，約占煙葉總量的25%；加上廢棄的煙末、葉脈、煙子、煙莖和煙根等，對(duì)整株煙草而言，占70%以上的煙草廢棄物沒(méi)有被充分利用[1，2]。在制絲和卷煙加工中產(chǎn)生的煙末，雖多用于煙草薄片生產(chǎn)中，但每年仍有數(shù)以萬(wàn)噸的煙末原料不能直接用于卷煙生產(chǎn)，而作為下腳料被廢棄，不僅造成環(huán)境污染，而且浪費(fèi)了大量現(xiàn)有資源。對(duì)煙末化學(xué)成分，特別是煙草致香成分的分析研究具有重要意義[3-5]，與合理利用卷煙原料，優(yōu)化卷煙工藝和配方，提升煙草制品的品質(zhì)關(guān)系密切。因此，加強(qiáng)煙草廢棄物的綜合利用不僅可以使這部分廢物變?yōu)橘Y源，而且能提高煙草行業(yè)的附加值，也可減少?gòu)U次物帶來(lái)的土壤和地下水污染。

相比傳統(tǒng)方法，超臨界流體萃取技術(shù)具有高純度、純天然、無(wú)溶劑殘留和無(wú)污染等特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[6，7]，可用于提取煙草中的致香成分和精油等物質(zhì)[8-10]。致香成分是煙草制品的重要質(zhì)量指標(biāo)，采用超臨界CO2處理煙草時(shí)，加入一定量的乙醇為夾帶劑有利于改良煙草風(fēng)味。

本試驗(yàn)以煙末為原料進(jìn)行煙草中致香成分的研究，利用超臨界CO2萃取、超臨界CO2及乙醇為夾帶劑萃取和水蒸氣蒸餾分別提取，所得的煙草提取物在不同溫度下進(jìn)行裂解，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法研究煙末提取物中致香成分的釋放行為，以期對(duì)提高煙末資源利用率、降低消耗等方面提供理論依據(jù)和方法指導(dǎo)[11-13]。

1 材料與方法

1.1 材料

煙末由浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供。

Pyroprobe 5250型熱裂解儀（美國(guó)CDS公司）；6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，美國(guó)Agilent公司）；XP205型電子分析天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 方法

1.2.1 煙末提取物制備 采用3種方法超臨界CO2萃取、超臨界CO2含夾帶劑乙醇萃取和水蒸氣蒸餾提取煙末，具體步驟參考文獻(xiàn)[8，14]。

1.2.2 煙末提取物熱裂解分析 取約2.0 mg煙末提取物置于熱裂解專用的石英管中，放入裂解儀進(jìn)行裂解。按設(shè)定程序裂解，裂解產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分離后用質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)，所得總離子流圖經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索，檢出匹配度大于85的熱裂解產(chǎn)物。

裂解條件：初始溫度10 ℃（保持10 s）；升溫速率20 ℃/ms；熱裂解氣體氛圍9%O2+91%N2；最終溫度分別升溫至50、100、200、300、600、900 ℃（保持10 s）。

GC/MS分析條件：GC條件為DB-5MS毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×1 μm），進(jìn)樣口溫度280 ℃，載氣及流量為He、恒流、1 mL/min，分流比為50：1，程序升溫為40 ℃（1 min）-5 ℃/min-280 ℃（10 min），傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，溶劑延遲3 min，電離方式為EI，電離能量70 eV，掃描范圍35～500 amu，掃描方式為全掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 煙末提取物裂解產(chǎn)物的對(duì)比分析

圖1為900 ℃下采用3種不同提取方法得到的煙末提取物的熱裂解產(chǎn)物總離子流圖。從圖1中可以看出，不同的提取技術(shù)直接影響裂解產(chǎn)物的類型和相對(duì)含量。

2.2 不同裂解溫度對(duì)煙末提取物裂解產(chǎn)物的影響

對(duì)3種不同的煙末提取物在50、100、200、300、600、900 ℃ 6個(gè)溫度下進(jìn)行裂解，并對(duì)其裂解譜圖中的揮發(fā)性組分進(jìn)行定性分析，用NIST08和WILEY7n標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)進(jìn)行匹配，得到的裂解產(chǎn)物分析結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可知，超臨界CO2萃取提取的裂解產(chǎn)物多于水蒸氣蒸餾萃取，以乙醇為夾帶劑的超臨界CO2萃取裂解產(chǎn)物多于超臨界CO2萃取。其次，隨著裂解溫度的升高，裂解物質(zhì)的種類也逐漸增多，但增加的趨勢(shì)為超臨界CO2含夾帶劑乙醇萃取>超臨界CO2萃取>水蒸氣蒸餾。3種提取方法得到的裂解產(chǎn)物種類有所差異，說(shuō)明單一的萃取技術(shù)是不能滿足煙草致香成分提取的全部要求。

煙堿的百分含量隨裂解溫度的升高而下降，在300 ℃時(shí)達(dá)到最高，可能是因?yàn)?00 ℃時(shí)，主要貢獻(xiàn)為揮發(fā)和部分裂解的疊加效應(yīng)；當(dāng)溫度升高到600、900 ℃，裂解產(chǎn)物的種類隨之上升，煙堿進(jìn)一步裂解成其他產(chǎn)物，占整體的百分比含量下降。在50、100、200、300 ℃ 4個(gè)溫度下發(fā)現(xiàn)，裂解產(chǎn)物中主要為煙堿，其次為丙二醇。還有少量的1，3-丁二醇、三醋酸甘油酯，這些成分并不屬于煙草，可能是因?yàn)楸惶崛〉臒熌┮呀?jīng)過(guò)保潤(rùn)、調(diào)香等工藝處理而殘留在其中。

在200、300 ℃下裂解，采用超臨界CO2含夾帶劑萃取得到的裂解產(chǎn)物含有苯甲醇、苯乙醇、苯乙酮、茄酮和丙酸乙酯，這些都是重要的致香成分，其他兩種提取方式未見(jiàn)明顯的醇類和酯類致香成分，可見(jiàn)采用含有乙醇為夾帶劑的超臨界CO2萃取技術(shù)提取出的產(chǎn)物不僅種類多，而且在低溫下也更易于揮發(fā)裂解，適用于電子煙煙液中香精香料的調(diào)配需要。

隨著溫度的升高，600、900 ℃兩個(gè)溫度下裂解的產(chǎn)物多為烯烴、苯及其同系物。對(duì)于苯及其同系物，溫度在600 ℃以上時(shí)，其數(shù)量和相對(duì)含量顯著增加，可見(jiàn)卷煙煙氣中的有害成分主要是由于燃燒時(shí)熱裂解產(chǎn)生的。

從裂解結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水蒸氣蒸餾提取的裂解產(chǎn)物多為吡咯、吡嗪、吡啶等稠環(huán)化合物和少量的醛酮類化合物，這可能是由于水蒸氣蒸餾提取的成分中多為-OH、-COOH化合物，由于高溫提取過(guò)程中釋放大量的能量或通過(guò)自由基反應(yīng)，使低溫燃燒裂解的小分子化合物產(chǎn)生聚合，形成穩(wěn)定性好的苯及其同系物、稠環(huán)化合物，同時(shí)也形成一些雜環(huán)的芳香化合物（代表產(chǎn)物為2，5-二甲基呋喃、甲基吡嗪、5-甲基-糠醛、吡啶、茉莉酮、環(huán)戊酮），而超臨界CO2萃取的裂解產(chǎn)物多為烯烴和苯系物。這可能是由于超臨界CO2萃取的產(chǎn)物多為極性小的和親酯性的化合物，在高溫下容易裂解成斷鏈的烯烴和稠環(huán)烯烴（代表產(chǎn)物為DL-檸檬烯、法尼基丙酮、巨豆三烯酮）。

3 小結(jié)與討論

通過(guò)比較3種提取方法得到的煙末提取物熱裂解結(jié)果，表明加入乙醇夾帶劑后，可以通過(guò)改變?nèi)軇┑拿芏纫约叭苜|(zhì)與夾帶劑分子間的相互作用來(lái)影響溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度和選擇性，提高了對(duì)煙末的提取效率。由于煙草成分極其復(fù)雜，采用單一的超臨界CO2萃取技術(shù)不能滿足煙草致香成分萃取的全部要求，因此選擇水蒸氣蒸餾萃取對(duì)煙末進(jìn)行萃取，與超臨界CO2萃取技術(shù)進(jìn)行對(duì)比分析。分析結(jié)果顯示，不同的萃取方式提取的煙草致香成分不盡相同，而且提取的物質(zhì)的種類和數(shù)量也有差異。

煙草提取物多用于香精、香料的配制，具有豐富煙氣、彌補(bǔ)煙草本香等作用，同時(shí)可用于配制電子煙煙液[15，16]，以獲得接近傳統(tǒng)卷煙的抽吸品質(zhì)。電子煙煙液的加熱溫度通常都在300 ℃以下，所以選擇50、100、200 ℃ 3個(gè)低溫溫度，同時(shí)選擇300、600、900 ℃ 3個(gè)常用的煙草裂解溫度[17-19]進(jìn)行對(duì)比分析，在優(yōu)化后的氣相色譜和質(zhì)譜條件下，分別對(duì)3種不同的煙末提取物進(jìn)行熱裂解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在低溫裂解狀態(tài)下，已有致香成分產(chǎn)生，說(shuō)明本試驗(yàn)采用的萃取技術(shù)得到的煙末提取物可滿足電子煙煙液香精香料的配制需要，為新型卷煙香精香料的開(kāi)發(fā)提供了理論支撐，同時(shí)發(fā)現(xiàn)煙末提取物隨著裂解溫度的升高，裂解產(chǎn)物的類型和相對(duì)含量都有明顯的增加。

根據(jù)香氣物質(zhì)的來(lái)源可分為降類胡蘿卜素類、降西柏烷類、糖和氨基酸類；降類胡蘿卜素類主要為大馬酮、巨豆三烯酮、法尼基丙酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯；降西柏烷類主要為茄酮；糖和氨基酸類主要為糠醛、糠醇、2-乙?；量环枷阕灏被崃呀忸愔饕獮楸郊兹?、苯甲醇、苯乙醇；其他類為香葉基丙酮、棕櫚酸甲酯及乙酸香葉酯。這些煙草中重要的揮發(fā)性成分對(duì)煙草風(fēng)味起著關(guān)鍵性作用。而本試驗(yàn)得到的煙末提取物的裂解產(chǎn)物中有巨豆三烯酮、法尼基丙酮、茄酮、糠醛、糠醇、甲醛、苯甲醇、苯乙醇、棕櫚酸甲酯，基本上都包含了以上幾類香氣成分。結(jié)果表明，3種提取方法基本可以滿足煙末致香成分的提取，同時(shí)可將煙末提取物配制成香精，加入到卷煙產(chǎn)品中，特別是在新型的電子煙煙液中。因?yàn)闊熌┲械臒煵葜孪愠煞质瞧渌麩熡孟憔懔喜豢商娲?，具有變廢為寶的作用，特別可以彌補(bǔ)電子煙煙液中缺少的煙草的本香。本研究對(duì)新型卷煙的香精香料的開(kāi)發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

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