乙異羥肟酸與U、Np、Pu配合物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的密度泛函理論研究

呂洪彬，左 臣，晏太紅，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

乙異羥肟酸與U、Np、Pu配合物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的密度泛函理論研究

呂洪彬，左 臣，晏太紅，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

采用密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/RECP/6-31G(d,p)水平對U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與乙異羥肟酸(AHA)摩爾比為1∶1和1∶2配合物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)構(gòu)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，M-O鍵鍵長隨原子序數(shù)增加而減短，對配合物進(jìn)行自然軌道分析(NBO)發(fā)現(xiàn)， M和AHA的摩爾比為1∶1的配合物中M-O鍵是明顯的離子鍵，共價(jià)成分很少，在1∶2配合物中M-O鍵共價(jià)成分增加。對配位反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)，金屬離子與AHA配合物的穩(wěn)定性依次為Pu(Ⅳ)>Np(Ⅳ)>U(Ⅳ)>U(Ⅵ)，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量得到的穩(wěn)定常數(shù)順序一致。

乙異羥肟酸；密度泛函理論；鈾；镎；钚

本工作擬對U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與乙異羥肟酸(AHA)1∶1和1∶2(摩爾比，下同)配合物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究。

1 計(jì)算方法和基組

所有的計(jì)算均采用密度泛函理論(DFT)，利用Gaussian 09軟件包[9]進(jìn)行計(jì)算。選取B3LYP雜化泛函進(jìn)行不考慮自旋-軌道耦合的標(biāo)量相對論計(jì)算。對钚原子的計(jì)算考慮相對論效應(yīng)，對內(nèi)層電子采用相對論有效核勢(RECP)，在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自由能計(jì)算時(shí)，采取德國斯圖加特大學(xué)相對論贗勢基組，這個(gè)基組包含60個(gè)中心電子的贗勢。對C、H、O、N等原子采取6-31G(d, p)全電子基組[10]。有研究結(jié)果表明，采用B3LYP/RECP/6-31G(d, p)的理論計(jì)算方法對錒系元素及其與有機(jī)配體形成的配合物進(jìn)行計(jì)算得到的結(jié)果是可信的[11]。所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化均在氣相環(huán)境中采用B3LYP/RECP/6-31G(d, p)理論計(jì)算方法進(jìn)行。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用相同方法對振動頻率進(jìn)行計(jì)算，在氣相環(huán)境中得到配合物的自由能以及零點(diǎn)能。

2 計(jì)算結(jié)果和討論

2.1 U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與AHA 1∶1和1∶2配合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

紅色代表O，藍(lán)色代表N，黑色代表C，白色代表H圖1 MP2/aug-cc-pvDZ方法優(yōu)化得到的AHA酮式結(jié)構(gòu)的Z型(a)和E型(b)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和能量 Fig.1 Optimized structure and energy of (Z)-AHA(a) and (E)-AHA(b) by MP2/aug-cc-pvDZ method

綠色代表U，深綠色代表Np，黃色代表Pu，紅色代表O，藍(lán)色代表N，黑色代表C，白色代表H圖的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.

配合物M-ON鍵長/nmM-OC鍵長/nmC-N鍵長/nm中心金屬電荷QMUO2(AHA)+0.21790.22990.13222.058U4+(AHA)3+0.20120.20460.13262.862Np4+(AHA)3+0.23160.22200.14302.638Pu4+(AHA)3+0.21060.21600.13982.616UO2(AHA)20.23130.24370.13271.601U4+(AHA)2+20.21370.22540.13232.349Np4+(AHA)2+20.21090.22130.13222.227Pu4+(AHA)2+20.20960.22100.13232.175

2.2 U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與AHA 1∶1和1∶2配合物自然軌道分析(NBO)

(a)：■——r=1∶1，□——r=1∶2；(b)：■——U(Ⅵ)，●——U(Ⅳ)，▲——Np(Ⅳ)，△——Pu(Ⅳ)圖與AHA結(jié)合后M-O鍵鍵長(a)和中心金屬電荷(b)的變化Fig.

對金屬離子和配合物中的金屬離子電荷進(jìn)行計(jì)算比較，也可以顯示配位過程中金屬離子與配體之間的相互作用的強(qiáng)弱。在1∶1配合物中，配位之后U(Ⅵ)的電荷從2.81降低到2.06，下降了0.75，U、Np、Pu的電荷從4.0分別下降到2.86、2.64和2.62，電荷下降分別為1.14、1.36和1.34，隨著原子序數(shù)的增大，中心離子電荷下降增大，說明中心離子和AHA之間的電荷轉(zhuǎn)移成分更多，相互作用更強(qiáng)。在1∶2配合物中，配位之后U(Ⅵ)的電荷從2.81降低到1.60，共下降1.21，U、Np、Pu的電荷從4.0分別下降到2.35、2.25和2.18，電荷下降了1.65、1.75和1.82，說明1∶2配合物中，中心金屬離子與AHA的相互作用比1∶1的配合物中更強(qiáng)。

2.3 U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與AHA 1∶1和1∶2配位的結(jié)合能計(jì)算和討論

基團(tuán)ΔG1/(kJ·mol-1)ΔG2/(kJ·mol-1)lgβ1lgβ2UO2+2-125.0613.27.93[12]14.58[12]U(Ⅳ)-2501.4-3125.5Np(Ⅳ)-2571.5-3095.812.46[13]/11.34[14]/11.78[15]22.22[13]Pu(Ⅳ)-2692.5-3407.914.20[16]/13.00[14]/12.72[15]24.1[16]

3 結(jié) 論

利用B3LYP密度泛函理論方法，采用Gaussian 09程序和相對論贗勢基組，對U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)與AHA以1∶1和1∶2的摩爾比例進(jìn)行配位的結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行計(jì)算。結(jié)構(gòu)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著原子序數(shù)的增大，M-O(AHA)鍵鍵長逐漸減小。對配合物進(jìn)行NBO分析，發(fā)現(xiàn)1∶1的配合物中M-O(AHA)鍵是典型的離子鍵，而在1∶2的配合物中M-O(AHA)鍵的共價(jià)鍵成分開始增加。對配位反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明，金屬離子與AHA結(jié)合的自由能順序?yàn)镻u(Ⅳ)>Np(Ⅳ)>U(Ⅳ)>U(Ⅵ)，這與實(shí)驗(yàn)測得的穩(wěn)定常數(shù)大小順序一致。

[1] Taylor R J, May I, Denniss I S, et al. The development of chemical separation technology for an advanced purex process[C]∥RECOD’ 98. France, 1998: 417-424.

[2] Kelly J, Savage C. Advanced fuel cycle initiative program plan[R]. May 1, 2005, Advanced Fuel Cycle Initiative, Washington, DC.

[3] Taylor R J, May I, Wallwork A L, et al. The applications of formo- and aceto-hydroxamic acids in nuclear fuel reprocessing[J]. J Alloys Compd, 1998(271-273): 534-537.

[4] Tkac P, Paulenova A. The effect of acetohydroxamic acid on extraction and speciation of plutonium[J]. Sep Sci Technol, 2008, 43(9): 2670-2683.

[5] May I, Taylor R J, Brown G. The formation of hydrophilic Np(Ⅳ) complexes and their potential application in nuclear fuel reprocessing[J]. J Alloys Compd, 1998(271-273): 650-653.

[6] Tkac P, Matteson B, Bruso J, et al. Complexation of uranium(Ⅵ) with acetohydroxamic acid[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2008, 277(1): 31-36.

[7] Mattesona B S, Tkac P, Paulenova A. Complexation chemistry of zirconium(Ⅳ), uranium(Ⅵ), and iron(Ⅲ) with acetohydroxamic acid[J]. Sep Sci Technol, 2010(45): 1733-1742.

[8] 王東琪,Wilfred F van Gunsteren.錒系計(jì)算化學(xué)進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2011,23(7)：1566-1581.

[9] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09, Revision A.1[R]. USA: Gaussian, Inc. Wallingford, CT, 2009.

[10]Kuchile W, Dolg M, Stoll H, et al. Energy-adjusted pseudopotentials for the actinides. parameter sets and test calculations for thorium and thorium molecules[J]. J Chem Phys, 1994, 100(100): 7535-7542.

[11]Xiao C L, Wu Q Y, Wang C Z, et al. Quantum chemistry study of uranium(Ⅵ), neptunium(Ⅴ), and plutonium(Ⅳ,Ⅵ) complexes with preorganized tetradentate phenanthrolineamide ligands[J]. Inorg Chem, 2014, 53(20): 10846-10853.

[13]Andrieux F P L, Boxall C, May I, et al. The hydrolysis of hydroxamic acid complexants in the presence of non-oxidizing metal ions 2: neptunium(Ⅳ) ions[J]. J Solution Chem, 2008, 37: 215-232.

[14]常志遠(yuǎn)，江浩.乙異羥肟酸與Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物穩(wěn)定常數(shù)的測定[J].核化學(xué)與放射化學(xué),1999,21(3):193-198.

[15]鄭衛(wèi)芳，常志遠(yuǎn).乙異羥肟酸的合成及其與Pu(Ⅳ)，Np(Ⅳ)配合物穩(wěn)定常數(shù)的測定[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2001，23(1)：1-6.

[16]Carrott M J, Fox O D, Taylor R J, et al. Solvent extraction behavior of plutonium(Ⅳ) ions in the presence of simple hydroxamic acids[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2007, 25: 723-745.

Density Functional Theoretical Analysis of Complexes of AHA and U, Np and Pu

LU Hong-bin, ZUO Chen, YAN Tai-hong, ZHENG Wei-fang

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

The geometry and thermodynamic properties of complexes of acetohydroxamic acid(AHA) and U, Np and Pu (1∶1 and 2∶1) were studied by using density functional theory(DFT) at B3LYP/RECP/6-31G(d,p) level. The structure studies show the shortening of M-O bond in complexes along with the increasement of atomic number. NBO analysis show the M-O bonds in the complexes with the mole ratio 1∶1 of M and AHA are representative ionic bonds. However, the M-O bonds in 1∶2 complexes are partial covalent bond components. Thermodynamic property studies reveal the order of the stability of metal AHA complexes is Pu(Ⅳ)>Np(Ⅳ)>U(Ⅳ)>U(Ⅵ). The experiment results are agreement with the theoretical studies.

acetohydroxamic acid; density functional theory; uranium; neptunium; plutonium

2016-05-24；

2016-11-08

呂洪彬(1985—)，男，黑龍江密山人，博士，助理研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

O634.12

A

0253-9950(2016)06-0342-05

10.7538/hhx.2016.38.06.0342