基于雙塔式氫氦/氚氦混合氣的快速分離技術

謝 波，翁葵平，侯建平，任興碧，古 梅，李 毅

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621999

基于雙塔式氫氦/氚氦混合氣的快速分離技術

謝 波，翁葵平，侯建平，任興碧，古 梅，李 毅

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621999

氫氦/氚氦混合氣快速高效地分離與回收是產氚工藝的關鍵技術之一。利用液氮溫度下吸附劑對氫同位素與氦吸附能力的差異，搭建了雙塔式固定床低溫吸附-解吸分離氫氦/氚氦的實驗裝置，通過該實驗裝置開展了不同組成的氫氦、氚氦混合氣的分離實驗。實驗結果表明：采用雙塔式固定床低溫吸附-解吸法可以實現(xiàn)不同組成的氫氦、氚氦混合氣的快速分離，分離后氦中氫的體積分數(shù)低于1.2×10-5，氦的純度可達到99.998 8%，吸附柱的脫氚率大于97%；雙塔式固定床低溫吸附-解吸法的解吸氫中含有較高濃度的氦，不適于回收氫；在氚氦分離中采用固定床低溫吸附柱是可行的，可作為鈀膜分離器的輔助單元。

分離；氫；氦；氚

氚的生產途徑有鋰途徑、裂變棒途徑、重水途徑和3He途徑，每一途徑實際上是氚的一條生產鏈，包括從靶材料來源、獲取、靶制備到中子輻照后氚的提取、分離和貯存[1]等過程，涉及到氚提取純化或氫同位素分離所帶來的氚氦混合氣、氫氦混合氣的處理與分離問題?，F(xiàn)代環(huán)境要求和安全標準的升級對氚的生產和環(huán)境氚源提出嚴格的要求，如何高效、安全、低廉、快速地實現(xiàn)氚氦、氫氦混合氣的分離與回收，成為氚生產流程中的關鍵性技術之一。雖然深冷、膜分離、催化氧化和吸附可以用于氣體分離與純化，但各有優(yōu)缺點，應用于不同的場合。當H2/He或CO/He混合氣中的雜質種類多且含量較高時，適合采用深冷工藝一次性去除，但由于氚和氦的分子量相近，深冷工藝將造成投資費用巨大且運行操作復雜。膜分離尤其是Pd-Ag膜擴散器已成功應用于鋰-鋁靶件提氚工藝和加速器氚回收工藝，主要針對高濃氚與少量氦、低濃氚與大量3He的混合氣。膜分離對原料氣雜質含量要求苛刻，規(guī)模受貴金屬的成本限制。此外，在鋰-鋁靶件提氚工藝中，從高溫鈾床泵出來的混合氣體包括He、T2、HT和CT4，T2和HT可以原子形式穿透Pd-Ag膜，被室溫鈾床吸附貯存。但CT4不能穿透，與He一起被泵壓縮至貯罐，構成數(shù)量較多的含氚廢物需要處理，難以得到高純氦，并且分離流程需耗時2 h以上，在鋰-鋁靶件熱解析法的提氚流程時間中占了相當大的比例[2]。加速器散裂中子源——3He靶系統(tǒng)產氚不同于鋰-鋁靶系統(tǒng)產氚，散裂中子在氦包套中生產的氚是以氣體分子(H2、HT、T2)形態(tài)混合存在3He氣體中，其提氚工藝歸結于連續(xù)地從高壓氦氣流中回收較低濃度(體積分數(shù)1%～2%)的氚，在此分離流程中，由于膜接觸到的是大量的3He與雜質氣體，當分子篩床飽和或失效時，極易造成膜的中毒失效[3]。催化氧化要精確計量原料氣中的氫和所需要的氧，嚴格控制氫氧反應速率，安全風險較高。吸附床工藝是以氫同位素分子在分子篩表面的動力學特征為原理，分為固定床、移動床和流化床三類。但由于氫同位素在分子篩中的擴散既不像氣體的擴散(氣體擴散的推動力為濃度梯度，由分子碰撞引起)，也不像液體的擴散(液體擴散的推動力為化學勢，由活化過程引起)，不能單一使用這一類的動力學方程[4]。與這種擴散最為接近的是表面擴散，分子在表面作用力下運動。由于理論研究上的不足，即使可以忽略分子篩對氦的吸附，雙塔式分子篩床的參數(shù)設計亦存在一定困難。此外，根據目前工藝技術水平，有關混合含氚的多組分氫同位素的等溫線獲取非常困難，因為在實驗條件下難以測量，許多特征參數(shù)難以確定，因此只有對氫同位素多組分吸附體系定為理想吸附溶液，即采用基于Raoult定律擴展的理想吸附溶液理論(IAS)進行描述[5]。固定床中氫同位素的動態(tài)分布雖然可以求解簡化的質量平衡方程進行估算，但氚的動態(tài)分布難以估算，因為在溫度、柱阻力和氣體流速動態(tài)變化的條件下，固定床剖面中的質量平衡非常復雜。

為了進一步減少氚生產過程中的滲透污染，提高操作流程的安全系數(shù)和降低成本，課題組根據過去對氫氦/氚氦吸附平衡方程的推導結果，選擇Void-filling adsorption 模型分析He/H2或He/HT的吸附行為[6]。在此基礎上，考慮到氫氦/氚氦分離實驗裝置要實現(xiàn)氚的有效回收，也要實現(xiàn)氦氣流的穩(wěn)定循環(huán)(一是當分子篩床飽和、失去對混合氣體的收集作用時，啟動另一套分子篩床繼續(xù)工作，即在設計上必須采用雙塔式結構，對飽和分子篩床可進行加熱再生處理；二是當氚氦混合氣中存在極性CQ4(Q為H或T)的量較大時，不能被環(huán)境溫度下的分子篩床吸附，只能吸附到液氮溫度下的分子篩床)。課題組期望這種分離方式能形成Pd-Ag膜擴散器的次級裝置或補充單元。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

純氫(純度99.999%)、純氦(99.999%)、氬甲烷，成都金克星氣體公司；5A分子篩，中國科學院大連化學物理研究所；液氮，成都富僑氣體公司；固體聚合物電解池，山東賽克賽斯集團；6890N氣相色譜儀，美國安捷倫公司；流氣式正比計數(shù)管，北京核儀器廠。

圖1為氫氦/氚氦分離實驗裝置的原理圖，該裝置由兩套塔式吸附柱、氣體流路、液體流路、控制系統(tǒng)、緩沖罐、增壓泵、純化干燥器、氚在線監(jiān)測系統(tǒng)、空壓機等部件構成。

1.2 實驗方法

1.2.1 氫氦混合氣的分離 以不同體積分數(shù)(下同)的4種標準氣體(He+0.1%H2、He+1%H2、H2+8.5%He、H2+10%He)和氫同位素色譜分離裝置運行的尾氣為原料氣，液氮為冷卻劑，安捷倫6890N氣相色譜儀作為測量設備，其工作參數(shù)列于表1。在整個運行期間，色譜儀的分析參數(shù)保持恒定，進行流程監(jiān)測時，為滿足在線實時監(jiān)測的需要，采用流氣式進樣法采樣，通過控制取樣壓力和取樣體積保證測量樣品量的一致性。通過柱Ⅰ、柱Ⅱ對氫的連續(xù)吸附-脫附過程，繪制流穿曲線，監(jiān)測回收氦的純度。

1.2.2 氚氦混合氣的分離 以固體聚合物電解池(SPE)電解低濃氚水的含氚氣(原始活度濃度約3.7×107Bq/m3)和純氦為原料氣，5A分子篩為吸附劑，液氮為冷卻劑，吸附柱的柱阻力控制在200～500 kPa。使用正壓式取樣的氚在線監(jiān)測系統(tǒng)作為氚測量設備，其工作參數(shù)列于表2。采用流氣式進樣法采樣，當需要離線監(jiān)測時，采用負壓進樣法，保證取樣量較小時的準確定量分析。

圖1 雙塔式氫氦/氚氦分離實驗裝置Fig.1 Double towers separation apparatus for H/He/T mixtures

Table 1 Analytical parameter of GC

參數(shù)名稱參數(shù)值備注參數(shù)名稱參數(shù)值備注分析流速10mL/min質量流量計控制進樣溫度290K分析柱601柱碳分子小球,柱徑3.175mm校正方式單點校正檢測器TCD溫度473KH2峰面積53.5A(A為單位積分面積)相對峰高h=16.7,對應體積分數(shù)10-3載氣高純氮純度99.999%H2檢測下限(φ)1.2×10-5Δh=0.10參考氣流速15mL/minHe峰面積31.392A對應體積分數(shù)9.995×10-4爐溫323KHe檢測下限(φ)<1×10-5

表2 氚在線監(jiān)測系統(tǒng)的工作參數(shù)

Table 2 Work parameter of tritium online monitor

參數(shù)名稱參數(shù)值備注參數(shù)名稱參數(shù)值備注測量電壓1980V坪曲線多次測定工作氣體流量200mL/min坪長>100V137Cs外源測試取樣氣體流量5mL/min坪斜<3%/100V137Cs外源測試環(huán)境溫度295K探測器種類低能β射線流氣式正比計數(shù)管測量間隔時間30s工作氣體種類氬甲烷P10

2 結果與討論

2.1 氦中氫的吸附-解吸行為

當柱I處于液氮溫度下時，將兩種不同體積分數(shù)的氦中氫(He+0.1%H2、He+1%H2)分別以不同的流量(50、40、30 L/min)進入，進樣過程中色譜連續(xù)監(jiān)測(圖2)。262 min后停止進樣，累計進氣量21.2 m3，其中純氫總量98.42 L。加熱柱Ⅰ，將罐Ⅰ所在的液氮轉移至罐Ⅱ。實驗發(fā)現(xiàn)，在不通載氣氦的情況下，色譜儀一直未監(jiān)測到濃氫的出現(xiàn)，甚至連空氣峰都沒有，如圖2所示，即使在加熱至室溫的情況下，柱Ⅰ的氫始終沒有出來，并且在不同時間最底部一級的溫度顯示出現(xiàn)反復。這些現(xiàn)象說明：柱Ⅰ的死體積較大，與該色譜柱裝填分子篩所能吸附的氫量相比，進氫量太小，在沒有載氣提供動力的情況下，氫很難流出；氫在分子篩柱中有很強的滯留行為，因此在產氚系統(tǒng)的設計中，必須要考慮分子篩裝填量、色譜柱死體積與進樣量的匹配關系，否則易造成氫同位素的大量滯留；在持續(xù)加熱過程中出現(xiàn)的溫度反復，說明氫在冷熱交替的柱子范圍內難以逃逸，在分子篩表面間上下串流。

括號中數(shù)值為峰面積圖2 無載氣(a)與有載氣(b)的氦中氫的解吸譜圖Fig.2 Desorption chart of hydrogen in helium with no carrier(a) and with carrier(b)

加熱通氦流洗柱Ⅰ，氦氣流速5～15 L/min，如圖2所示，色譜儀很快監(jiān)測到高濃氫。將無載氣、有載氣不同條件下對He峰、H2峰的監(jiān)測數(shù)據進行歸納、校正，得到如圖3所示的氦中氫吸附-解吸實驗結果。

2.2 氫中氦的吸附-解吸行為

柱Ⅱ補充液氮后，為了獲取柱Ⅱ的高濃氫的流穿曲線，將兩種不同體積分數(shù)氫中氦(H2+8.5%He、H2+10%He)進樣，總進氣量為7.52 m3，其中純氫6.84 m3。吸附過程的色譜監(jiān)測譜圖示于圖4(a)。由圖4(a)可以看出，進樣開始19 min后氦流穿(氦峰面積很大)，104 min后氫峰面積和高度明顯上漲，氦峰下降，氫流穿，此時可得到柱Ⅱ對H2的飽和吸附量為0.136 L/g。將進樣時間歸一化，根據色譜監(jiān)測得到的氦峰面積、氦峰高、氫峰面積、氫峰高的原始數(shù)據，轉化為體積分數(shù)后得到如圖5所示的流穿曲線。

■——無載氣下的氫體積分數(shù)，◆——無載氣下的氦體積分數(shù)，▲——有載氣下的氦體積分數(shù)，×——有載氣下的氫體積分數(shù)圖3 氦中氫的吸附-解吸實驗結果Fig.3 Results of adsorption-desorption for hydrogen in helium

圖4 氫中氦進柱Ⅱ(a)與柱Ⅰ(b)的色譜監(jiān)測譜圖Fig.4 GC chart of helium in hydrogen entering the column Ⅱ(a) and column Ⅰ(b)

■——φ(He)，◆——φ(H2)圖5 氫中氦在柱Ⅱ吸附過程中的流穿曲線Fig.5 Flow curves of helium in hydrogen in column Ⅱ

對柱Ⅱ進行加熱，并由罐Ⅱ向罐Ⅰ轉移液氮，與氦中氫的解吸過程一樣，先不通載氣，但得到了與氦中氫完全不一樣的結果：加熱13 min后出現(xiàn)較大的氫峰，最底部一級的溫度顯示也未出現(xiàn)異常(圖6)。如圖6所示，隨著加熱時間的延長，氫峰面積逐漸減小，氫濃度逐漸減小，2 h后趨于穩(wěn)定，這說明在液氮溫度下，飽和吸附的柱Ⅱ在加熱的情況下，可以釋放出大量的氫。以10 L/min的氦氣流速流洗柱Ⅱ，將柱Ⅱ的整個解吸過程時間歸一化，根據色譜監(jiān)測得到的氦峰面積、氦峰高、氫峰面積、氫峰高的原始數(shù)據，轉化為體積分數(shù)后得到如圖7所示的解吸曲線。

圖6 無載氣(a)與有載氣(b)的氫中氦的解吸譜圖Fig.6 Desorption chart of helium in hydrogen with no carrier(a) and with carrier(b)

■——φ(He)，◆——φ(H2)圖7 氫中氦在柱Ⅱ中的解吸曲線Fig.7 Desorption curves of helium in hydrogen in column Ⅱ

■——φ(He)，◆——φ(H2)圖8 氫中氦在柱Ⅰ吸附過程中的流穿曲線Fig.8 Flow curves of helium in hydrogen in column Ⅰ

為了將柱Ⅰ與柱Ⅱ進行比對，得到氫中氦在柱Ⅰ中的流穿曲線，采用相同的進樣方式和實驗方法，研究了氫中氦在柱Ⅰ中的吸附-解吸行為，色譜監(jiān)測譜圖示于圖4(b)，在柱Ⅰ吸附過程中的流穿曲線示于圖8?？傔M氣量為7.08 m3，其中純氫5.68 m3，按照流量計算，此處的氦可能有活化時殘留的氦。進樣開始24 min后氦流穿，102 min后氫峰面積和高度明顯上漲，氦峰下降，氫流穿，此時可以得到柱Ⅰ對H2的飽和吸附量為0.137 L/g，與柱Ⅱ的數(shù)據十分接近。與氫中氦在柱Ⅱ中的解吸方式一樣，先是加熱不通載氣，2 h后再通氦進行流洗，氦流量為1 L/min。解吸曲線示于圖9。從圖7與圖9可以看出，無論是氫中氦，還是氦中氫，在加熱解吸初期時，解吸成分主要是氫，在后期通氦流洗后氫濃度出現(xiàn)陡降，氦濃度出現(xiàn)陡升，從色譜監(jiān)測數(shù)據判斷，氦中氫的含量已低于6890N氣相色譜儀的檢測下限(1.2×10-5)，在沒有雜質氣體存在的情況下，據此推算氦的純度達到99.998 8%，已經滿足作為氫同位素色譜分離裝置載氣的純度要求。

■——φ(He)，◆——φ(H2)圖9 氫中氦在柱Ⅰ中的解吸曲線Fig.9 Desorption curves of helium in hydrogen in column Ⅰ

2.3 色譜分離裝置尾氣的分離

將尾氣收集罐中的氫同位素色譜分離裝置一級系統(tǒng)運行后的尾氣(色譜儀分析初始成分為He+44.4%H2)通入注滿液氮的柱Ⅰ，進氣總量5.2 m3，按照上述相同的流程，在不通載氣加熱8 min后氫流穿，濃氫出峰呈脈沖式，加熱95 min后濃氫氣流減小，通氦載氣，氦流量25 L/min，得到與氫中氦原料氣極為相似的結果，示于圖10。

將上述氦中氫、氫中氦、色譜分離裝置的尾氣

等不同原料氣的吸附-解吸結果進行整理計算，結果列于表3。由表3數(shù)據可以看出，原料氣中氫含量越高，5A分子篩單位質量的吸氫量越大，與實際進樣流量大小無關，這是因為吸附量是隨著氫分壓的增加而增加的。采用雙塔式固定床低溫吸附-解吸法可以實現(xiàn)中試規(guī)模、甚至更大規(guī)模的氫氦混合氣的高效分離，回收的氦純度可以達到99.998 8%，滿足作為氫同位素色譜分離裝置載氣的要求，這將有效降低色譜分離裝置的運行成本，避免含氚尾氣對環(huán)境造成的危害。

■——氫中氦在柱Ⅱ中氫體積分數(shù)，◆——氫中氦在柱Ⅱ中氦體積分數(shù)，●——色譜尾氣在柱Ⅰ中氫體積分數(shù)，▲——氫中氦在柱Ⅰ中氦體積分數(shù)，×——氫中氦在柱Ⅰ中氫體積分數(shù)，*——色譜尾氣在柱Ⅰ中氦體積分數(shù)圖10 色譜尾氣與原料氣解吸曲線的比較Fig.10 Comparison of desorption curves for GC exhaust and raw gas

Table 3 Comparison of adsorption-desorption results for the different raw gas

原料氣組成進樣流量/(L·min-1)5A分子篩吸氫量/(mL·g-1)回收氦的純度/%氦中氫He+0.1%～1%H230～5010399.9979氫中氦H2+8.5%～10%He61136～13799.9988色譜分離裝置尾氣He+44.4%H22012899.9988

2.4 氚氦混合氣的分離

第一次進入緩沖罐的含氚氣體體積為0.69 m3，氦氣體積為0.6 m3?；旌弦欢螘r間后，進入氚氦快速分離系統(tǒng)，開啟氚在線監(jiān)測系統(tǒng)，測量并記錄氣體活度的變化。第二次進入緩沖罐的氚氣體體積為0.57 m3，氦氣為0.7 m3。分離后的含氚氣體收集于貯罐，氦氣收集于氦緩沖罐。單次流程時間約1 h，比相同情況下的膜分離流程縮短1 h[7]。圖11為原料氣的原始活度監(jiān)測數(shù)據，圖12為兩次流程中氚氦混合氣分離過程中HT濃度的在線監(jiān)測值。

圖11 原料氣中氚的起始活度Fig.11 Tritium initial activity in raw gas

(a)——第一次流程，(b)——第二次流程圖12 HT濃度的變化曲線Fig.12 Change curves of HT concentration

從圖12可以看出，在第一次流程中，在分離過程的前期，HT的濃度逐漸增加，雖出現(xiàn)波動，但其監(jiān)測數(shù)據的平均值與原始濃度相當，在分離流程后期，氚活度迅速降低，說明分子篩柱的脫氚率較高，計算值達到97%以上。第一次流程結束后，未進行柱與管路的清洗及活化，繼續(xù)進行第二次流程，進樣后HT濃度的在線監(jiān)測值先增加后減小，因累積效應HT活度濃度的峰值瞬間達到350 kBq/L，但平均值仍與原始活度相當，在分離后期，氚活度降低速率小于第一次流程的。

3 結 論

(1) 采用雙塔式固定床低溫吸附-解吸方式搭建了分離實驗裝置，實現(xiàn)了同組分氫氦混合氣的連續(xù)分離與高效回收，分離后氦中氫的含量已低于氣相色譜儀的檢測下限1.2×10-5，氦的純度達到99.998 8%。

(2) 通過程序升溫解吸技術與取樣在線監(jiān)測技術的匹配運用，實現(xiàn)了He/HT體系的快速分離，獲取了HT濃度的變化曲線，吸附柱的脫氚率大于97%。

(3) 采用固定床低溫吸附-解吸方式分離回收氚氦混合氣，在實驗室規(guī)模階段的應用上獲得了重要進展。

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Technology of Quick Separation for Hydrogen-Helium and Tritium-Helium Mixture Based on the Double Towers

XIE Bo, WENG Kui-ping, HOU Jian-ping, REN Xing-bi, GU Mei, LI Yi

Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering and Physics, Mianyang 621999, China

The separation and recovery of hydrogen-helium and tritium-helium mixture were a key technology for the tritium production process. A separation experiment device for hydrogen-helium and tritium-helium mixture was made by the low temperature adsorption-desorption method with the double towers fixed bed, using the difference of adsorption capacity for adsorbents between hydrogen isotopes and helium at liquid nitrogen. The separation experiment of hydrogen-helium and tritium-helium mixture with different composition was developed on this apparatus. The results show that hydrogen-helium and tritium-helium mixture with different composition are quickly separated by the low temperature adsorption-desorption method with the double towers fixed bed, and the hydrogen content in helium is below 1.2×10-5, and helium purity reach 99.998 8%, and detritiation factors of the adsorption column is more than 97%. The low temperature adsorption-desorption method with the double towers is not suitable for the hydrogen recovery, because of desorption hydrogen containing high concentration helium. It is feasible for tritium-helium separation using the fixed bed low temperature adsorption column and acting auxiliary unit of membrane separator.

separation; hydrogen; helium; tritium

2015-05-14；

2016-03-03

謝 波(1975—)，男，湖北潛江人，碩士，副研究員，主要從事同位素分離與氚工藝研究

O643.14

A

0253-9950(2016)06-0353-07

10.7538/hhx.2016.38.06.0353