鋰電池膠帶的研究進(jìn)展

邱燕平，黃志奇，鐘 宏，尹朝輝

（1.江西中輝新材料有限公司技術(shù)研發(fā)中心，江西 新余 338000；2.寧德新能源科技有限公司，福建 寧德 352000）

近幾年來(lái)我國(guó)鋰電池膠帶生產(chǎn)水平發(fā)展較快，但是對(duì)鋰電池膠帶的研究歷史背景和現(xiàn)狀、前人研究鋰電池膠帶工作成就以及爭(zhēng)論焦點(diǎn)進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)而系統(tǒng)總結(jié)的文獻(xiàn)較少。本研究從鋰電池膠帶的歷史背景和現(xiàn)狀、原料特性及使用選擇等方面對(duì)鋰電池膠帶的研究發(fā)展進(jìn)行介紹[1]，為從事該領(lǐng)域研究的人員提供參考和建議。

1 鋰電池膠帶研究歷史及背景

鋰離子電池主要有正極、負(fù)極與電解質(zhì)等3要素構(gòu)成，其正極材料是導(dǎo)電高分子聚合物或無(wú)機(jī)化合物，負(fù)極常使用鋰金屬或鋰碳層間化合物，電解質(zhì)是采用固態(tài)或者膠態(tài)高分子電解質(zhì)或有機(jī)電解液[2]。鋰離子電池以其輕便小巧外形，相比其他類型電池，鋰電池因具有較高的電壓、較長(zhǎng)使用壽命、可無(wú)記憶重復(fù)充電使用以及為電子設(shè)備提供持久電力等優(yōu)良性能而被廣泛應(yīng)用。隨著移動(dòng)電子終端設(shè)備的不斷發(fā)展，為鋰離子電池的發(fā)展帶來(lái)強(qiáng)勁動(dòng)力和廣闊市場(chǎng)（現(xiàn)在人們生活中隨處可見(jiàn)鋰電池并且變得不可或缺），同時(shí)，新能源動(dòng)力汽車的發(fā)展、國(guó)家新能源產(chǎn)業(yè)政策的導(dǎo)向與支持，很多省市將新能源鋰電池作為新產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型與升級(jí)的突破口，因而鋰電池得到快速發(fā)展[3]。與此同時(shí)，鋰電池膠帶被大量應(yīng)用于鋰離子電池上，起到絕緣和固定的作用，這是鋰離子電池上不可或缺的重要材料。

鋰電池膠帶是指在鋰電池電芯中段生產(chǎn)工序（卷繞/疊片、外殼焊接和封口等工序）[4]中用于電極繞卷、極片保護(hù)和卷芯終止等作用的壓敏膠粘帶，其主要作用是在鋰電池上起到絕緣和固定的作用，鋰電池膠帶的發(fā)展是伴隨鋰離子電池的發(fā)展而發(fā)展。

鋰電池分為液態(tài)鋰離子電池（LIB）和聚合物鋰離子電池（PLB）2。其中，液態(tài)鋰離子電池是指Li+嵌入化合物為正、負(fù)極的二次電池，電池正極采用的鋰化合物為L(zhǎng)iCoO2或，負(fù)極采用鋰-碳層間化合物[5]。鋰原電池通常以金屬鋰或者鋰合金為負(fù)極，以MnO2、SOCl2和 （CF）n等 材 料 為 正 極 ， 鋰 二 次電池研發(fā)分為金屬鋰二次電池、鋰離子電池與鋰聚合物電池等3個(gè)階段。鋰金屬在1958年被引入電池領(lǐng)域，1970年前后一次鋰原電池實(shí)用化，并在軍工和民用領(lǐng)域得到應(yīng)用。后來(lái)基于環(huán)保與資源的考慮，研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向可反復(fù)使用的二次電池，1987年前我國(guó)開(kāi)始生產(chǎn)鋰電池，2000年我國(guó)鋰離子電池已商業(yè)化生產(chǎn)，2000年燃料電池、太陽(yáng)能電池和磷酸鐵鋰電池成為世界矚目的新能源發(fā)展問(wèn)題的焦點(diǎn)[6]。隨著正極材料、負(fù)極材料與電解質(zhì)的革新、可充放二次鋰電池不斷發(fā)展，如今鋰電池技術(shù)仍在繼續(xù)發(fā)展并將進(jìn)一步改善人類生活。

2 鋰電池膠帶研究現(xiàn)狀

鋰電池膠帶是一種具有特殊功能特性的壓敏膠帶[7]，具有一定的初粘性、持粘性、耐溫性和耐化學(xué)腐蝕性，且在無(wú)污染情況下可反復(fù)使用、剝離后對(duì)被粘物表面無(wú)污染等特性。鋰電池膠帶因用于鋰電池的不同部位需要、不同功效要求、不同性能標(biāo)準(zhǔn)和不同生產(chǎn)公司等，為了滿足客戶及市場(chǎng)需求而分為不同特性的鋰電池膠帶。我國(guó)鋰電池膠帶生產(chǎn)廠家參差不齊，技術(shù)研發(fā)水平相對(duì)落后，缺少核心技術(shù)，多處于加工生產(chǎn)階段。近幾年來(lái)，整體行業(yè)水平發(fā)展較快。

鋰電池膠帶的特性主要是由基材、膠粘劑和用途等因素決定的，所以鋰電池膠帶一般按基材、膠粘劑和用途來(lái)進(jìn)行分類。鋰電池膠帶的種類繁多，生產(chǎn)廠家多根據(jù)客戶對(duì)材料的使用要求開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)鋰電池膠帶，其中，膠粘劑的成分決定了鋰電池膠帶的特性與用途，常用的膠粘劑有丙烯酸酯膠粘劑、橡膠膠粘劑等。使用不同膠粘劑為原料制備的鋰電池膠帶具有不同的特性：用丙烯酸酯膠粘劑制備的丙烯酸酯鋰電池膠帶具有良好的抗老化性和耐候性、較高的耐溫性和良好的熱穩(wěn)定性，對(duì)極性表面有著良好的粘接性、對(duì)非極性表面的粘接力較小，起始剝離強(qiáng)度較低等；用橡膠膠粘劑制備的橡膠鋰電池膠帶具有在高溫下有更高的抗剪切力、與各種表面均可粘貼、良好的初粘力，但抗老化性、抗溶劑性較差。

2.1 鋰電池膠帶制備

不同的鋰電池廠家因其電池類型、型號(hào)及生產(chǎn)設(shè)備不同而使用不同的鋰電池膠帶，綜合起來(lái)鋰電池膠帶制備應(yīng)用工序大致為：①基材處理，PP、PET和PI薄膜基材通過(guò)表面電暈處理得到一面粗糙一面光滑的薄膜基材，也可再通過(guò)在非上膠面涂布離型劑得到離型膜，或者可以再加一層數(shù)字油墨得到數(shù)字膜；②涂膠，在處理薄膜的電暈面涂布?jí)好裟z水，通過(guò)高溫烘道使膠水烘干、固化；③收卷，通過(guò)設(shè)備冷卻，再按規(guī)格要求收卷得到半成品；④裁切，半成品收卷時(shí)收成的母卷需經(jīng)過(guò)復(fù)卷再分切或分條得到成品（半成品收卷時(shí)只收小卷可直接分切或分條得到成品）即可包裝出售。加工膠帶所經(jīng)過(guò)的設(shè)備有膠帶涂布機(jī)、精密復(fù)卷機(jī)、精密分條機(jī)、精密分切機(jī)，為了保證膠帶在生產(chǎn)過(guò)程不被污染特別是不被磁性物質(zhì)污染，所有過(guò)程需在萬(wàn)級(jí)以上潔凈區(qū)域完成。

2.2 鋰電池膠帶的基材

基材是鋰電池膠帶中的載體，其影響了鋰電池膠帶的溫度使用范圍、抗拉伸度、抗剪切力和材料成本等因素。常見(jiàn)的基材有BOPP（雙向拉伸聚丙烯薄膜）、PET（耐高溫聚酯薄膜）、PI（聚酰亞胺薄膜）和nomex（間位芳綸或芳綸1313）紙等；聚合物薄膜因具有尺寸穩(wěn)定、彈性較高、絕緣性良好、耐酸堿性較好、抗撕裂強(qiáng)度較佳以及抗增塑劑等優(yōu)良性能而成為鋰電池膠帶的常用載體基材。

不同的基材賦予鋰電池膠帶不同的特性，郭培鈞等[8]通過(guò)同一丙烯酸酯膠水中加入適量交聯(lián)劑和顏料后分別制成BOPP和PET基材膠粘帶，以BOPP膜為基材的產(chǎn)品耐溫性和耐電解液性比PET基膠帶差?；牡哪蜏匦阅軟Q定了鋰電池膠帶的使用溫度環(huán)境上限，耐溫性能，PI基材＞PET基材＞BOPP基材，PI基材耐溫性能相對(duì)最好，BOPP基材耐溫性能相對(duì)最差。基材成本與耐溫性能相反，BOPP鋰電池膠帶成本相對(duì)最低、PI鋰電池膠帶成本相對(duì)最高。

2.3 熱熔鋰電池膠帶

隨著新材料的開(kāi)發(fā)，鋰電池膠帶行業(yè)引進(jìn)了一些新的膠粘劑種類，如單面熱熔鋰電池膠帶，鋰電池用雙面熱熔膠帶。

在“一種鋰電池用單面膠帶及其制備方法”專利[9]中詳細(xì)介紹了單面熱熔鋰電池膠帶的結(jié)構(gòu)、制備方法及使用工藝，并闡述這類鋰電池膠帶的基礎(chǔ)特性。單面熱熔鋰電池膠帶由密封熱熔壓敏膠層和基膜層組成，該單面膠帶粘性較好，能夠耐鋰電池的電解液腐蝕，不與鋰電池內(nèi)的電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，保持了鋰電池的性能。使用單面熱熔鋰電池膠帶的鋰電池極組和外包裝材料粘接穩(wěn)固，不會(huì)發(fā)生相對(duì)位移，抗摔能力較好，安全性較高，使用壽命較長(zhǎng)，質(zhì)量穩(wěn)定。

鋰電池用雙面膠帶中的一面有粘性，通常為丙烯酸酯膠；另一面常溫?zé)o粘性，遇熱發(fā)黏，通常為熱熔膠。在使用中膠帶一面在常溫下對(duì)鋁箔和聚乙烯膜有粘接性，另一面要在80 ℃以上環(huán)境才會(huì)對(duì)聚丙烯面有粘接性，較適合鋰電池的生產(chǎn)工藝需求。張濤輝等[10]詳細(xì)介紹了鋰電池用雙面膠帶的結(jié)構(gòu)、制備方法及使用工藝，并闡述了這類鋰電池膠帶的特性。王升等[11]發(fā)明的膠帶具有粘接強(qiáng)度較高、使用面積較少等特性。市場(chǎng)上鋰電池用的雙面膠帶有東莞市澳中電子材料公司、江西中輝新材料公司等鋰電池生產(chǎn)廠家。

2.4 鋰電池終止膠帶

鋰電池終止膠帶是指鋰電池電芯中段生產(chǎn)工序卷繞/疊片中用于電極繞卷和卷芯終止等的壓敏膠粘帶，這種膠帶除了具有壓敏膠帶一般性能外，還在基材選擇、黏附性、耐溫性和耐電解液性能等方面有著特殊要求，是一類特殊的壓敏膠粘制品。鋰電池終止膠帶是電池中使用較多的一類壓敏膠帶。

郭培鈞等[8]以丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和醋酸乙烯酯等單體為原料，加入引發(fā)劑并采用溶液聚合法成功制備出一種初粘性為9#鋼球，剝離強(qiáng)度為8.3～8.5 N/25 mm，持粘性為299 min的丙烯酸酯壓敏膠。其性能符合鋰電池生產(chǎn)工藝需求。

陳鵬[12]介紹了鋰電池終止膠帶的定義、作用及結(jié)構(gòu)組成，并與傳統(tǒng)的橡膠型膠帶進(jìn)行對(duì)比，以其成本低廉、外形美觀、制作工藝簡(jiǎn)單，以及在浸泡電解液3 d后不脫膠、黏附性較好、不變色、不被腐蝕和耐電解液性能較好等特點(diǎn)，滿足了鋰電池廠家的應(yīng)用需求。

2.4.1 超薄鋰電池終止膠帶

隨著各種電子設(shè)備的小型化發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)電池大小和厚度要求越來(lái)越苛刻，隨之鋰電池材料的厚度也要求越來(lái)越薄。梁文學(xué)等[13]以植物油基環(huán)氧油酸甲酯（EMO）為原料，合成了功能性高分子單體丙烯酸油酸甲酯（AMO），將AMO 分別與甲基丙烯酸甲酯等硬單體及一些功能性單體進(jìn)行聚合,制備出了墨綠色、無(wú)鹵素和超薄的鋰離子電池終止膠帶。之后，江西中輝新材料公司等鋰電池生產(chǎn)廠家也相繼開(kāi)發(fā)出了9 μm、12 μm的超薄鋰離子電池終止膠帶。

2.4.2 鋰電池?cái)?shù)碼終止膠帶

現(xiàn)今市場(chǎng)上對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)質(zhì)量提出可控性及可追述的要求，鋰電池?cái)?shù)碼終止膠帶是為符合市場(chǎng)這一需求而開(kāi)發(fā)的另一種鋰電池終止膠帶。是在鋰電池終止膠帶上，增加印刷數(shù)碼標(biāo)示，其性能要求與鋰電池終止膠帶一致。

數(shù)碼膠帶通常由膠粘劑層、保護(hù)層、油墨層、底涂層、基層和離型層組成膠帶結(jié)構(gòu)，以雙向拉伸PET或PP薄膜為基材，印刷油墨為數(shù)字功能層，基材的非數(shù)字面涂布單組分非硅離型劑作為解卷涂層；在基材涂數(shù)字面上再涂布丙烯酸酯膠粘劑層，以此制成鋰電池?cái)?shù)碼膠帶[14]。

2.5 鋰電池耐高溫膠帶

鋰電池耐高溫膠帶是為了使鋰電池在生產(chǎn)和使用等高溫極限條件下具有良好的穩(wěn)定性，需要鋰電池能夠在高溫環(huán)境下能長(zhǎng)時(shí)間保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、化學(xué)性能不變，保證鋰電池在高溫環(huán)境下不短路、不漏電及液體泄露等[15]特性而開(kāi)發(fā)出的一種電池膠帶。最初的鋰電池耐高溫膠帶是有機(jī)硅硅膠膠帶，但是近年來(lái)鋰電池行業(yè)提出電芯內(nèi)不能含有硅元素，因此現(xiàn)在市面上用的耐高溫膠帶大部分為丙烯酸酯電池膠帶。

鐘宏等[16]以丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、醋酸乙烯（VAc）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）等單體為原料，以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，通過(guò)溶液聚合得到一種聚丙烯酸酯壓敏膠，在加入適量的交聯(lián)劑后，制成了PI基材的膠粘帶，在初粘性和粘接性能符合要求條件下，高溫180 ℃/12 h不殘膠，電解液中85 ℃/48 h不脫膠。

2.6 鋰電池極耳膠帶

李文等[17]在制作鋰電池電芯時(shí)需要在極耳上焊接Tab lead（TAB引線），這樣對(duì)極耳進(jìn)行加長(zhǎng)，方便下道工序在頂側(cè)封時(shí)將密封劑融化進(jìn)行密封。Tab lead焊接采用超聲波進(jìn)行焊接，在焊接完成后，極耳上會(huì)有焊點(diǎn)產(chǎn)生。由于極耳伸出高度位置不一定符合要求。一般需要對(duì)極耳進(jìn)行折彎，在這種情況下容易產(chǎn)生短路，所以需要對(duì)焊接的位置進(jìn)行加貼絕緣膠帶，而且極耳的2面都需要粘貼上絕緣膠帶。

2.7 雙層鋰電池保護(hù)膜膠帶

鋰電池外殼堅(jiān)硬、菱角分明，要求保護(hù)包邊的鋰電池膠帶具有柔軟性、粘性較強(qiáng)、貼合較好以及長(zhǎng)時(shí)間不起翹，這類膠帶稱之為雙層鋰電池保護(hù)膜膠帶。萬(wàn)中梁等[18]通過(guò)雙層PET薄膜和雙層膠粘劑層的復(fù)合結(jié)構(gòu)使膠帶在耐磨堅(jiān)韌的同時(shí)更柔軟；通過(guò)涂布添加酚醛樹(shù)脂的高粘改性亞克力膠粘劑使粘性更強(qiáng)，從而達(dá)到膠帶貼合性更好、不容易起翹，且在130 ℃烘烤0.5 h以上撕下不殘膠，可以更好地保護(hù)電池。

2.8 動(dòng)力電池膠帶

動(dòng)力電池膠帶是采用PET薄膜為基材，在PET薄膜上涂覆非硅類壓敏膠（丙烯酸酯膠水或橡膠膠水），用于電動(dòng)汽車軟包裝動(dòng)力電池的殼體、設(shè)置在殼體內(nèi)的電芯、蓋封殼體的頂蓋、電芯頂面、兩大側(cè)面以及底面等部位起絕緣維護(hù)和固定作用的電池膠帶。

2.9 鋰電池保護(hù)膜

鋰電池保護(hù)膜膠帶主要采用PET膜和BOPP膜為基材，涂布丙烯酸膠水，用于軟包電池以及聚合物鋰電芯生產(chǎn)過(guò)程中鋁塑膜表面的粘貼及保護(hù)。特點(diǎn)是潔凈度較高、粘性適中，粘貼鋁塑膜時(shí)不起翹，不會(huì)破壞條形噴碼，耐一定的高溫而不殘膠，抗刮傷，耐穿刺，產(chǎn)品符合ROHS標(biāo)準(zhǔn)等。

3 鋰電池膠帶的發(fā)展前景

由于環(huán)保的需要，我國(guó)新能源的開(kāi)發(fā)已提上日程，新能源的起用與國(guó)家的支持是密不可分的。我國(guó)已采取相應(yīng)的政策來(lái)扶持新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，擴(kuò)大現(xiàn)有的規(guī)模，增加新能源的市場(chǎng)，降低生產(chǎn)成本，增大企業(yè)的利益與競(jìng)爭(zhēng)力，為新能源的進(jìn)一步發(fā)展做好鋪墊[19]?，F(xiàn)在人們?cè)絹?lái)越重視環(huán)境保護(hù)和尋求不可再生能源的替代品，各國(guó)都在研制環(huán)保型汽車，電動(dòng)汽車是其中重要方案之一。提高動(dòng)力電池能量密度將延長(zhǎng)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程，對(duì)發(fā)展電動(dòng)汽車技術(shù)具有重要意義[20]。鋰電池因具有壽命較長(zhǎng)、比能量較高、放電性較好、安全性較高和體積較小等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛[21]。再加上政策扶持，鋰電池目前已經(jīng)成為了蓄電池領(lǐng)域的主要發(fā)展方向[22，23]。

隨著對(duì)現(xiàn)有材料和電池設(shè)計(jì)技術(shù)的改進(jìn)以及新材料的出現(xiàn)，鋰離子的應(yīng)用范圍不斷拓展，鋰電池膠帶作為鋰電池生產(chǎn)制造中必備的材料之一其發(fā)展前景廣闊。民用已從信息產(chǎn)業(yè)的移動(dòng)電話、PDA 筆記本電腦等拓展到能源交通、電動(dòng)汽車，風(fēng)能電站蓄電等領(lǐng)域。軍用則涵蓋了海陸空武器裝備上的電子設(shè)備，鋰離子電池為電子產(chǎn)品提供了動(dòng)力能源的配套產(chǎn)品。未來(lái)在移動(dòng)通訊工具和設(shè)備，以及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)V泛應(yīng)用，其潛在需求巨大[24]。