原位生長Pd/Ni(OH)2/NF復合催化劑及其析氫性能

吳 昱 羅 鍵

(西南大學附屬中學，重慶400700)

原位生長Pd/Ni(OH)2/NF復合催化劑及其析氫性能

吳 昱 羅 鍵*

(西南大學附屬中學，重慶400700)

采用水熱合成法在泡沫鎳上原位構建了低貴金屬含量的鈀/氫氧化鎳納米復合催化劑(Pd/Ni(OH)2/ NF)。通過掃描電鏡，能譜儀，X射線衍射儀和X射線光電子譜儀等分析技術表征了催化劑的形貌和微觀結構；運用線性掃描伏安法，電化學阻抗譜和計時電流法等手段研究了催化劑的催化析氫性能。實驗結果顯示復合催化劑具有特殊的微觀構型，超薄的Ni(OH)2薄片生長在泡沫鎳表面，納米尺寸的鈀均勻地鑲嵌在氫氧化鎳薄片中。催化劑表面的氫氧化鎳有利于促進水的解離，加快氫中間體的形成；均勻分散的鈀極易吸附解離的氫中間體，快速地復合成氫氣分子。我們發(fā)現(xiàn)復合催化劑能協(xié)同加快析氫反應過程，極大地降低析氫過電位，提高了析氫活性。此外，復合催化劑原位生長在泡沫鎳上，有效地提高了催化電極的穩(wěn)定性。

雙功能體系；析氫反應；電解水；復合催化劑；氫氧化鎳

1 引言

氫能作為未來社會與經濟發(fā)展的最佳清潔能源，一直備受人類關注。電解水制氫是實現(xiàn)工業(yè)化制氫的重要途徑。大量研究證實在堿性介質中，電解水的陰極析氫反應產生高過電位的原因是由于吸附氫原子生成氫中間體過程的速率緩慢1－12。

目前，研究鎳基陰極析氫復合催化劑主要集中于氫中間體的吸、脫附方面，而關于其吸附水分子，加快氫中間體形成方面的研究較少。在堿性環(huán)境中，電解水析氫首先是水分子離解產生氫中間體，然后吸附、復合成氫分子的過程2。過渡金屬(氫)氧化物能有效地解離HO―H鍵，生成氫中間體，但是對吸附離解后的中間體以及復合生成氫氣分子的能力很弱13。而大多數(shù)貴金屬(如Pd等)是吸附氫中間體和復合成氫分子的良好催化劑，但是其價格昂貴且在水離解過程中表現(xiàn)的效率較低。因此，析氫反應催化劑的最佳設計是創(chuàng)建新的金屬-過渡金屬氫氧化物的雙功能體系，結合金屬及過渡金屬氫氧化物各自的催化析氫特點，制備出具有高活性的析氫催化劑。Subbaraman等2采用電沉積的方法制備了電極Ni(OH)2/Pt islands/Pt(111)獲得好的析氫活性，在0.1 mol·L－1的氫氧化鉀溶液中過電位為150 mV(電流密度9 mA·cm－2)。

通常情況下，納米結構的粉末催化劑需要與粘合劑混合，然后粘附到載體上制備成電極。電荷的傳輸會受到粘合劑阻礙，而且催化劑的穩(wěn)定性也受到影響。如果直接將活性材料生長在導電基質上，不僅避免界面處引入雜質，同時也提高了復合催化劑的使用壽命。泡沫鎳具有豐富的立體空隙結構，能極大地增加電極比表面積，堿性條件下具有良好的傳質作用和優(yōu)良穩(wěn)定性，是一個常用的催化劑載體14,15。Yang等16通過鎳鹽的電沉積制備出生長在泡沫鎳上的氫氧化鎳納米粒子。Yuan等17通過化學浴沉積制備了以泡沫鎳為載體的多孔Ni(OH)2/NiOOH復合膜。

我們設計構造了一個雙功能體系，采用水熱合成的方法在泡沫鎳基體上原位生長Pd/Ni(OH)2/ NF復合催化劑，其中超薄的Ni(OH)2直接生長在泡沫鎳表面，納米尺寸金屬Pd修飾在Ni(OH)2附近。這種復合催化劑不僅協(xié)同加強析氫反應的活性，降低過電位，而且其原位生長在泡沫鎳上，構建出無粘合劑的的復合催化劑，提高了穩(wěn)定性。

2 實驗部分

2.1試劑與儀器

實驗所需的試劑為尿素、乙二醇、六水合氯化鎳、氯化鈀，均為分析純，重慶川東化工有限公司生產；實驗所用的水溶液都是用新鮮的超純水配制。電化學工作站采用美國Princeton Applied Research的VersaSTA3。

2.2復合催化劑的制備

泡沫鎳預處理：泡沫鎳裁剪成條狀(50 mm× 10 mm×1 mm)，浸漬在3.0 mol·L－1HCl溶液中20 min，除去其表面的氧化層。隨后將泡沫鎳取出，用無水乙醇和超純水反復沖洗，自然晾干后，浸漬在無水乙醇中備用。

復合催化劑制備：用電子天平稱取0.057 g六水合氯化鎳，0.036 g尿素，量取30.0 mL乙二醇，用移液槍量取25μL氯化鈀(2.4 mol·L－1實驗現(xiàn)存)放置于150 mL的燒杯中；在室溫下磁力攪拌1 h，形成均勻溶液；然后轉移到50 mL的聚四氟乙烯內膽中，并將預處理后的泡沫鎳豎直放置于溶液中，密封于不銹鋼高壓反應釜中；在一定合成溫度下，水熱反應一段時間，然后冷卻取出樣品；最后將樣品用無水乙醇和超純水多次洗滌，除去樣品表面吸附的雜質，烘干得到產品。根據(jù)水熱反應的不同合成溫度和反應時間，制備出的催化劑分別表示為Pd/Ni(OH)2/NF-x°C-y h。

合成工藝條件的選擇：我們采用單因素分析方法，前驅體的量不變，改變水熱反應時間(分別為8、12、18 h，反應溫度保持90°C)；改變水熱反應溫度(分別為70、90、120°C，反應時間保持12 h)，制備出不同形貌的催化劑。比較催化劑的活性，來選擇合適的水熱合成條件。

為了比較，我們按照上述實驗方案也合成了復合催化劑鈀/泡沫鎳(未添加六水合氯化鎳)，氫氧化鎳/泡沫鎳(未添加氯化鈀)和純泡沫鎳(未添加六水合氯化鎳和氯化鈀)。除非有提示，文中鈀/氫氧化鎳/泡沫鎳(Pd/Ni(OH)2/NF)、鈀/泡沫鎳(Pd/NF)、氫氧化鎳/泡沫鎳(Ni(OH)2/NF)和純泡沫鎳(NF)，均表示水熱合成條件為90°C、12 h的樣品。

2.3電極結構表征和析氫性能測試

催化劑的表面形貌和微觀結構分別通過日本電子株式會的JSM-7800F場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)，英國Oxford公司X-MAX 80能譜儀(EDS)，日本島津公司XRD-7000 X射線衍射儀(由于催化劑在泡沫鎳表面的負載量較小，為了減小泡沫鎳基底的干擾，我們將泡沫鎳上的催化劑小心翼翼的刮下來，收集催化劑粉末，進行XRD測試)，英國Kratos公司的XSAM 800X射線光電子能譜儀(XPS)進行表征分析。

利用電化學工作站，在三電極體系中，工作電極為制備的樣品(截取10 mm×10 mm×1 mm)、對電極為鉑片、參比電極為飽和甘汞電極，在1 mol·L－1氫氧化鈉溶液中進行催化析氫性能的測試。測試前先對工作電極進行循環(huán)伏安掃描以除去電極表面的雜質，在室溫、掃描速率為10 mV· s－1下，進行了線性掃描伏安(LSV)曲線測試。根據(jù)ERHE=ESCE+E°SCE+0.059pH，本文所用電位值均轉化為相對標氫電極(未進行溶液iR校正)。

另外，在室溫下，掃描速率為50 mV·s－1，在10 kHz至0.01 Hz的頻率范圍內，測試了樣品的電化學阻抗。通過電化學阻抗譜圖的高頻區(qū)的溶液電阻和電荷傳遞電阻的大小，簡要地分析了樣品的催化析氫機理。

通過電化學工作站，在1 mol·L－1氫氧化鈉溶液中，30°C下，測試了樣品的計時電流曲線，進行催化析氫穩(wěn)定性考察。

3 結果與討論

3.1催化劑形貌表征

水熱合成法制備的催化劑樣品，在不同反應條件下，其形貌和性能可能存在著差異。我們通過改變水熱反應的時間和合成溫度，調控催化劑的形貌，比較形貌對催化劑活性的影響，從而選擇出最佳水熱合成條件。圖1是不同反應時間和合成溫度制備得到的樣品的SEM圖。當水熱合成溫度為90°C、反應時間為8 h時，樣品中未完全生長的氫氧化鎳片倒伏在泡沫鎳上(圖1(a))；反應時間為12 h時，樣品中片狀的氫氧化鎳豎直地生長在泡沫鎳上(圖1(b))；隨著反應時間增加到18 h，樣品中氫氧化鎳過渡生長連成長片并和團聚的鈀交織在一起，呈線性生長(圖1(c))。當合成溫度不同，反應時間均為12 h制備的樣品中，70°C制備的樣品由于合成溫度過低，沒有生成片狀的氫氧化鎳(圖1(d))；而120°C樣品由于晶核生長過快，直接生成直徑500 nm左右的球狀氫氧化鎳(圖1 (f))。我們對不同反應時間和合成溫度的樣品在1 mol·L－1的氫氧化鈉溶液中進行了析氫性能測試，其線性掃描伏安曲線見圖2，圖2(a)是不同水熱反應時間制備的催化劑的LSV曲線，圖2(b)是不同水熱合成溫度制備的催化劑的LSV曲線。相同電流密度下，析氫電位越正，催化析氫活性越好。對比可知水熱條件為90°C、12 h制備的催化劑析氫活性更好。

圖1 不同反應時間和合成溫度制備的催化劑的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)images of catalysts with different reaction time and synthesis temperatures

圖3是不同復合催化劑的SEM圖。圖3(a,c)為Pd/Ni(OH)2/NF不同放大倍數(shù)的微觀形貌，可看出Ni(OH)2以六邊形薄片垂直離散地生長在泡沫鎳上，而鈀納米顆粒均勻地鑲嵌在Ni(OH)2薄片中。圖3(b)為Pd/Ni(OH)2/NF橫截面的微觀形貌。從圖3 (b,c)可以觀察到Pd/Ni(OH)2/NF中暴露出的Pd納米粒子大部分約為20 nm。圖3(d)、3(e)、3(f)分別為Pd/NF、Ni(OH)2/NF和NF催化劑的表面形貌。圖3 (d)中Pd/NF電極表面的Pd顆粒明顯增大，部分已經團聚成100 nm以上。圖3(e)中Ni(OH)2/NF電極表面均勻的豎直地生長著Ni(OH)2薄片，圖3(f)中NF電極表面沒有其他物質生長。

圖2 不同合成條件制備的催化劑線性掃描伏安(LSV)曲線Fig.2 Linear scanning voltammetry(LSV)curves of catalysts with different synthesis conditions NF:nickel foam

圖3 不同催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of different catalysts (a－c)Pd/Ni(OH)2/NF,(d)Pd/NF,(e)Ni(OH)2/NF,(f)NF

圖4 Pd/Ni(OH)2/NF的EDS譜圖Fig.4 EDS spectrum of Pd/Ni(OH)2/NF

我們采用EDS分析了Pd/Ni(OH)2/NF復合催化劑的成分，由圖4可看出，Pd/Ni(OH)2/NF復合催化劑主要是由Ni、O和Pd元素組成，譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他元素。通過EDS定量分析，電極中各元素的原子百分含量分別為Pd 4.3%，Ni 45.7%，O 50.0%。圖5是Pd/Ni(OH)2/NF復合催化劑的XRD圖。參照β-Ni(OH)2的標準譜圖(JCPDS No.14-0117)可知，2θ為19.0°、32.8°、38.3°、51.7°、58.8°和62.4°處有特征衍射峰(藍色*標注)，分別對應了 β-Ni(OH)2的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)晶面，可推測樣品中存在β-Ni(OH)2晶體。2θ為40.1°、46.6°和68.1°的特征峰對應了Pd的(111)、(200)和(220)晶面(黑色*標注)，推測樣品有金屬鈀存在。2θ為44.5°、51.8°和76.4°對應的特征峰(綠色*標注)，分別為基體泡沫鎳Ni的(111)、(200)、(220)晶面(參照Ni標準譜圖JCPDS No.04-0850)。由于催化劑的XRD測試是收集泡沫鎳上的催化劑粉末測試的，收集過程中混入了部分泡沫鎳粉末。

圖5 Pd/Ni(OH)2/NF的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of Pd/Ni(OH)2/NF color online

為了進一步確認Pd/Ni(OH)2/NF復合催化劑的成分，我們對其進行了XPS測試。通過XPS的全譜圖6(a)可知，Pd/Ni(OH)2/NF復合催化劑表面含有Pd、Ni、O元素，與EDS測試結果一致。O 1s的XPS譜圖6(b)擬合可知，結合能為531.6和529.7 eV處的兩個吸收峰，分別為氧與羥基(OH－)和金屬(O2－)的特征峰18,19。Pd 3d的XPS譜圖6(c)擬合分析，結合能為335.0和340.9 eV的特征峰為Pd0產生的20，而337.4和342.8 eV的特征峰為Pd2+(PdO)產生的，推測樣品中的鈀為單質和氧化鈀，結合XRD的結果，催化劑表面的氧化鈀可能是單質鈀表面部分被氧化產生的。對Ni 2p的XPS譜(圖6(d))擬合分析，872.5和854.9 eV的兩個特征峰為Ni2+的Ni 2p1/2與Ni 2p3/221,22，結合XRD譜圖可以確認復合催化劑表面的氫氧化鎳主要為β-Ni(OH)2晶體。實驗結果證明我們成功地合成了Pd/Ni(OH)2/ NF復合催化劑。

圖6 Pd/Ni(OH)2/NF的X射線光電子能譜(XPS)Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of Pd/Ni(OH)2/NF (a)survey,(b)O 1s,(c)Pd 3d,(d)Ni 2p

圖7 不同催化劑的線性伏安曲線Fig.7 LSV curves of different catalysts

3.2催化析氫性能測試

根據(jù)圖7(a)的線性掃描伏安曲線可以看出，當電流密度為100 mA·cm－2時，Pd/Ni(OH)2/NF比純泡沫鎳的析氫電位明顯正移約108 mV，比Pd/NF析氫電位正移約67 mV，表明Pd/Ni(OH)2/NF具有更佳的催化析氫性能。純泡沫鎳相對于標氫電極的析氫電位為300 mV，而Ni(OH)2/NF析氫電位略大于300 mV，表明Ni(OH)2對析氫催化沒有作用，由于其導電性差，單獨生長在泡沫鎳基體上導致Ni(OH)2/NF析氫活性有所下降。通過對比Pd/ Ni(OH)2/NF、Pd/NF、Ni(OH)2/NF和純泡沫鎳電極，我們發(fā)現(xiàn)Pd/Ni(OH)2/NF電極在100 mV過電位下的電流密度達到43.8 mA·cm－2，為Pd/NF電極(22.2 mA·cm－2)的1.97倍，為Ni(OH)2/NF電極(16.4 mA·cm－2)的2.67倍，純泡沫鎳電極(18.2 mA·cm－2)的2.41倍。由此得出Pd/Ni(OH)2/NF電極中Pd和Ni (OH)2的協(xié)同催化作用，改善了電極的析氫性能。Pd/Ni(OH)2/NF催化析氫示意圖見圖8，我們推測垂直生長的Ni(OH)2增加了與電解液的接觸面積，容易吸附電解液中的水分子(圖8中黃色箭頭表示)，并且加速了水分子解離為氫中間體；隨后周邊的Pd迅速地吸附氫中間體(圖8中綠色箭頭表示)，然后脫附生成氫氣(圖8中橙色箭頭表示)。兩者結合成為一種對析氫反應具有協(xié)同催化作用的高活性的雙功能復合催化劑。另外，表1為實驗制備的復合催化劑與文獻報道的部分催化劑的析氫活性匯總表。從表1中，我們明顯地看出Pd/ Ni(OH)2/NF比文獻2,3,23－26中報道的大部分的析氫催化劑有更低的塔菲爾斜率和過電位，其催化析氫活性優(yōu)越。

圖8 Pd/Ni(OH)2/NF的催化析氫示意圖Fig.8 Schematic illustration of Pd/Ni(OH)2/NF for catalytic hydrogen evolution

表1 文獻報道部分催化劑的析氫活性匯總Table 1 Summary of the HER catalytic activity of representative catalysts

采用電化學阻抗測試進行了電極析氫反應的電極動力學研究。圖9展示了不同復合催化劑在開路電位下的阻抗譜圖。Pd/Ni(OH)2/NF的阻抗圖(Nyquist圖)由一個半圓和一條直線組成，表明存在著電化學極化阻抗和濃差極化阻抗。比較上述不同復合催化劑的阻抗譜圖的高頻區(qū)，我們發(fā)現(xiàn)4種催化劑的溶液電阻(Rs)近似為1.0 Ω(圖9插圖)，而電荷傳遞電阻(Rct)相差較大，Pd/Ni(OH)2/NF的圓弧半徑最小，Ni(OH)2/NF最大，即Pd/Ni(OH)2/ NF的Rct最小。而Rct值與電極析氫反應動力學密切相關，Rct值越小，相關電極的催化析氫反應越活躍。電化學阻抗譜揭示了Pd、Ni(OH)2和NF協(xié)同作用有利于Pd/Ni(OH)2/NF的催化析氫活性提高。

圖9 不同催化劑的電化學阻抗譜圖(Nyguist圖)Fig.9 Electrochemical impedance spectra of different catalysts(Nyguist plots)

圖10(a)是30°C下，Pd/Ni(OH)2/NF和Pd/NF復合催化劑在1 mol·L－1NaOH電解液在過電位100 mV下的計時電流曲線。經過24 h的持續(xù)電解，Pd/Ni(OH)2/NF復合催化劑的電流密度下降約3－4 mA·cm－2，而Pd/NF的電流密度衰減較快，約為12 mA·cm－2。實驗表明Pd/Ni(OH)2/NF比Pd/NF更穩(wěn)定。我們對經過24 h電解析氫反應后的Pd/ Ni(OH)2/NF進行了微觀形貌觀察，圖10(b)為其對應SEM圖，其形貌與電解前沒有太大的變化，僅氫氧化鎳薄片變得更蓬松了。我們推測Pd/Ni (OH)2/NF復合催化劑中Pd/Ni(OH)2膜生長在泡沫鎳上形成一個粗糙的表面，Ni(OH)2薄片豎直生長為反應析出的氫氣提供了通道，防止H2氣泡的聚積，有利于氣泡在催化劑表面快速逸出27，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。原位生長技術也顯著地改善了活性物質和泡沫鎳基質間的粘附性，Pd/Ni (OH)2/NF復合催化劑獨特的結構確保了它的良好的催化析氫穩(wěn)定性。

圖10 不同催化劑的計時電流曲線(a)及Pd/Ni(OH)2/NF電解24 h后對應的SEM圖(b)Fig.10 Chronoamperometry curves of different catalysts (a)and the corresponding SEM image of Pd/Ni(OH)2/NF after 24 h electrolysis(b)

4 結論

我們設計構造一個雙功能析氫體系，采用水熱合成法在泡沫鎳上成功地原位合成了Pd/Ni (OH)2/NF復合催化劑。超薄的Ni(OH)2薄片生長在泡沫鎳表面，納米尺寸的金屬Pd修飾在其附近，這種獨特的微觀形貌以及金屬-金屬氫氧化物協(xié)同效應改善了堿性溶液中水的離解，加快了析氫反應速率，提高了催化析氫反應活性；催化材料原位生長在泡沫鎳基體上增強了催化析氫的穩(wěn)定性。

致謝：感謝重慶大學化學化工學院魏子棟教授對課題的指導和資助，并允許我們進入潔凈能源化工實驗室進行實驗研究；感謝實驗室?guī)熜值闹笇Ш蛶椭?；感謝重慶市青少年科技創(chuàng)新雛鷹計劃提供的學習研究平臺。

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In situ Growth of a Pd/Ni(OH)2/NF Composite Catalyst for the Hydrogen Evolution Reaction

WU Yu LUO Jian*
(High School Affiliated to Southwest University,Chongqing 400700,P.R.China)

We devised and fabricated a Pd/Ni(OH)2composite catalyst with low noble metal content that grows in situ on nickel foam(NF)using the hydrothermal synthesis method.The morphology and microstructure of the catalyst were characterized by scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive spectrometer(EDS), X-ray diffraction(XRD),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The hydrogen evolution performance of the composite catalyst was evaluated by linear scanning voltammetry(LSV),electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and chronoamperometry(CP).The composite catalyst exhibited a special nanostructure consisting of an ultra-thin Ni(OH)2film growth on the surface of the nickel foam with palladium nanoparticles uniformly embedded in the Ni(OH)2thin film.The Ni(OH)2on the surface of the catalyst might considerably promote the dissociation of water and the formation of hydrogen intermediates(Had)that subsequently adsorbed on the nearby Pd and quickly recombined into hydrogen molecules.The composite catalyst exhibits a synergistic effect for the hydrogen evolution reaction(HER),which might decrease the over-potential of hydrogen evolution and enhance the activity of the hydrogen evolution reaction.Growing the composite catalyst in situ on the nickel foam effectively improved the stability of the catalyst for the HER in alkaline solutions.

Difunctional system;Hydrogen evolution reaction;Electrolysis of water;Composite catalyst; Nickel hydroxide

O646

10.3866/PKU.WHXB201608083

Received:July 6,2016;Revised:August 5,2016;Published online:August 8,2016.

*Corresponding author.Email:agsun2003@163.com;Tel:+86-23-68356009.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51272297).國家自然科學基金(51272297)資助項目