立方體納米Cu2O表面熱力學(xué)函數(shù)的粒度及溫度效應(yīng)

湯煥豐 黃在銀,2,* 肖 明

(1廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧530006；2廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧530006)

立方體納米Cu2O表面熱力學(xué)函數(shù)的粒度及溫度效應(yīng)

湯煥豐1黃在銀1,2,*肖 明1

(1廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧530006；2廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧530006)

液相還原法合成了4種粒度在40－120 nm的立方體納米氧化亞銅(Cu2O)。利用X射線衍射儀(XRD)、顯微拉曼光譜儀和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)納米Cu2O的物相組成及形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用原位微熱量技術(shù)實(shí)時(shí)獲取納米/塊體Cu2O與HNO3反應(yīng)過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)信息，結(jié)合熱化學(xué)循環(huán)及動(dòng)力學(xué)過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算得到納米Cu2O的表面熱力學(xué)函數(shù)。在薛永強(qiáng)等建立的無(wú)內(nèi)孔球形納米顆粒的熱力學(xué)模型基礎(chǔ)上，發(fā)展了立方體納米顆粒的熱力學(xué)模型。最后由理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了粒度和溫度對(duì)表面熱力學(xué)函數(shù)的影響規(guī)律及原因。結(jié)果表明，摩爾表面Gibbs自由能、摩爾表面焓和摩爾表面熵均隨粒度減小而增大，且與粒度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，這與立方體熱力學(xué)模型規(guī)律一致；隨著溫度的升高，摩爾表面焓和摩爾表面熵均增大，摩爾表面Gibbs自由能則減小。本文不僅豐富和發(fā)展了納米熱力學(xué)基本理論，還為納米材料表面熱力學(xué)研究及應(yīng)用提供了方法和思路。

表面熱力學(xué)函數(shù)；原位微熱量技術(shù)；熱力學(xué)模型；粒度效應(yīng)；溫度效應(yīng)；立方體納米Cu2O

Key Words:Surface thermodynamic function;In-situ microcalorimetry;Thermodynamic model; Particle size effect;Temperature effect;Cubic nano-cuprous oxide

1 引言

表面熱力學(xué)函數(shù)，包括Gibbs自由能、焓、熵等，是納米材料產(chǎn)生表面效應(yīng)的熱力學(xué)特性，更是納米材料產(chǎn)生表面構(gòu)效關(guān)系的直觀反映，極大地影響納米粒子多相反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)1,2、動(dòng)力學(xué)3及電化學(xué)4、催化5、生物抗菌6、傳感7等過(guò)程。納米材料表面Gibbs自由能、表面焓、表面熵是聯(lián)系表面原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的綜合體現(xiàn)，表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控實(shí)質(zhì)就是調(diào)控表面能。因此，研究其粒度及溫度效應(yīng)能為納米催化提供熱力學(xué)原理和技術(shù)方法，能更好理解納米表面反應(yīng)的本質(zhì)。然而，目前關(guān)于Cu2O的研究多圍繞在尺寸的精準(zhǔn)調(diào)控及催化性能的改進(jìn)等8,9，尚缺乏表面熱力學(xué)函數(shù)的粒度及溫度效應(yīng)的深入研究。

減小粒度至納米尺度，可以顯著增大表面能，從而增強(qiáng)反應(yīng)活性10。2016年Science最新報(bào)道Hutchings團(tuán)隊(duì)11利用Pd-Sn高效催化生產(chǎn)H2O2，發(fā)現(xiàn)其高催化活性與粒度密切相關(guān)。最近，Jamshidian等12由密度泛函理論及連續(xù)介質(zhì)理論證實(shí)表面能隨粒度減小而減小。Range等13發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒度d＜20 nm時(shí)，表面能效應(yīng)隨著粒度減小急劇增大，例如d= 0.9 nm時(shí)，表面能增大87%。上述研究的表面能多是理想模型的計(jì)算結(jié)果，相對(duì)于存在大量原子階梯和不飽和鍵的真實(shí)表面差異較大。因此，發(fā)展一種普適的實(shí)驗(yàn)方法獲取表面能是當(dāng)前納米表面科學(xué)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。原位微熱量技術(shù)14,15是一種能實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)體系熱動(dòng)力學(xué)變化過(guò)程并結(jié)合熱動(dòng)力學(xué)原理及動(dòng)力學(xué)過(guò)渡狀態(tài)理論獲取表面能的實(shí)驗(yàn)方法，具有高精度、高靈敏度，快速準(zhǔn)確地獲取體系變化過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)精細(xì)信息的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于納米材料生長(zhǎng)、反應(yīng)、吸附、溶解過(guò)程熱動(dòng)力學(xué)研究及表面能測(cè)定，具有普適性和科學(xué)性。

本文采用原位微熱量技術(shù)獲取Cu2O與HNO3反應(yīng)過(guò)程熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)合化學(xué)熱化學(xué)循環(huán)及熱力學(xué)基本理論，計(jì)算獲得立方體納米Cu2O的表面熱力學(xué)函數(shù)，并建立熱力學(xué)模型討論了粒度及溫度對(duì)納米Cu2O摩爾表面Gibbs自由能、摩爾表面焓和摩爾表面熵的影響規(guī)律及原因。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與儀器

CuSO4·5H2O(純度≥99.0%)，NaOH(純度≥96.0%)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸三鈉(純度≥99.0%)，抗壞血酸(純度≥99.7%)，HNO3(純度為65%－68%)均購(gòu)于廣東西隴化工股份有限公司；塊體Cu2O(純度≥99.0%)購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；不同粒度納米Cu2O為實(shí)驗(yàn)室自主合成。

微量電子天平(XS3DU，瑞士梅特勒-托利多國(guó)際股份有限公司)；手動(dòng)移液器(Research plus，德國(guó)艾本德股份公司)；X射線衍射儀(XRD，Ultima IV，日本理學(xué)株式會(huì)社)；顯微拉曼光譜儀(Raman，InVia，英國(guó)雷尼紹公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SUPRA 55 Sapphire，德國(guó)卡爾蔡司公司)；微熱量?jī)x(RD 496-CK 2000，綿陽(yáng)中物熱分析儀器有限公司)。

2.2不同粒度立方體納米Cu2O的制備

量取200 mL去離子水和一定量的檸檬酸三鈉于燒杯中，在30°C水浴池以恒定速率攪拌20 min；快速注入0.5 mL、1.2 mol·L－1CuSO4，反應(yīng)5 min后，滴加0.5 mL、4.8 mol·L－1NaOH，繼續(xù)反應(yīng)5 min，滴加0.5 mL、1.2 mol·L－1抗壞血酸，反應(yīng)30 min得到橙紅色沉淀；靜置后，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌3次，通N2保存于無(wú)水乙醇中。其中0.3，0.6，0.9和1.2 mol·L－1檸檬酸三鈉分別對(duì)應(yīng)平均粒度為42，55，67和116 nm的立方體Cu2O。

2.3Cu2O微熱量實(shí)驗(yàn)

微量電子天平準(zhǔn)確稱取1.500 mg納米/塊體Cu2O置于15 mL樣品池，然后使用移液器手動(dòng)移取1.0 mL、2.0 mol·L－1的HNO3溶液于小玻璃管中。設(shè)定微熱量?jī)x參數(shù)，分別恒溫至298.15、308.15和318.15 K。待基線平穩(wěn)后捅破小玻璃管，使Cu2O和HNO3混合發(fā)生反應(yīng)，得到反應(yīng)過(guò)程的原位熱譜曲線。經(jīng)計(jì)算可獲得不同粒度納米Cu2O的表面熱力學(xué)函數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1Cu2O的表征

圖1(a)的XRD圖譜顯示產(chǎn)物所有的衍射峰均與氧化亞銅面心立方晶系Cu2O(JPCDS卡片No. 05-0667)相對(duì)應(yīng)，各衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，峰寬較窄且未見(jiàn)其他雜質(zhì)峰，表明它們結(jié)晶度良好，晶體較純。圖1(b)產(chǎn)物的拉曼特征峰均與文獻(xiàn)報(bào)道的Cu2O相符16,17，沒(méi)有出現(xiàn)CuO的特征峰18。其中，112 cm－1拉曼位移屬于Γ－振動(dòng)模式，150和632

12cm－1處的振動(dòng)屬于Γ－

紅外活性模式，218和304

15cm－1歸屬為二階倍頻2Γ－振動(dòng)模式，而414和506

12cm－1則分屬于四階倍頻4Γ－

振動(dòng)模式和Γ+雙聲子模

1225式19,20。218 cm－1處峰型尖銳表明納米Cu2O結(jié)晶度好，并佐證了XRD結(jié)果。由圖2(a－d)納米Cu2O的SEM圖可看出，該Cu2O為不同納米尺寸下的立方體形貌，其形貌規(guī)則，表面光滑和棱角分明。粒度分布直方圖顯示納米Cu2O分布集中且粒度均勻，通過(guò)Nano Measurer對(duì)納米Cu2O的電鏡圖進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其平均粒度依次為(42±6)、(55±7)、(67± 8)和(116±17)nm。

3.2立方體納米Cu2O熱力學(xué)理論模型

在恒溫恒壓下，各相中物質(zhì)的量不變時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)21－23推導(dǎo)的無(wú)內(nèi)孔球形納米顆粒熱力學(xué)模型，可以得摩爾表面Gibbs自由能為：

式中，Gs為表面Gibbs自由能，n、σ、A、M、ρ和r分別為納米顆粒的物質(zhì)的量、表面張力、表面積、摩爾質(zhì)量、密度和顆粒半徑。

對(duì)于立方體納米顆粒，其總面積和總物質(zhì)的量分別為：

圖1 不同粒度納米氧化亞銅的(a)XRD圖譜和(b)拉曼光譜Fig.1 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of nano-Cu2O with different sizes

圖2 不同粒度納米氧化亞銅的SEM圖譜和粒徑分布直方圖Fig.2 SEM image and the distribution histograms of nano-Cu2O with different sizes

式中，N、V和l分別為納米顆粒的顆粒數(shù)、單個(gè)顆粒的體積和邊長(zhǎng)。

將式(2)和(3)代入式(1)，即可得到立方體納米顆粒的摩爾表面Gibbs自由能為：

由于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程粒度發(fā)生改變，其偏摩爾表面Gibbs自由能不等于摩爾表面Gibbs自由能。所以，對(duì)于立方體納米顆粒，其偏摩爾表面Gibbs自由能表達(dá)式為：

式中，α為等壓體積膨脹系數(shù)。

當(dāng)納米顆粒的粒徑大于10 nm時(shí)，表面張力可近似為常數(shù)24。由式(4)可知，摩爾表面Gibbs自由能隨著粒度的減小而增大；對(duì)于固體顆粒α的數(shù)值很小，溫度不是很高時(shí)可以忽略，又因?yàn)槠胀ü腆w物質(zhì)，所以，式(6)中摩爾表面焓隨著粒度的減小而增大；同理，由式(7)可知，摩爾表面熵隨著粒度的減小而增大。

3.3立方體納米Cu2O表面熱力學(xué)函數(shù)的獲取

納米體系化學(xué)反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)及摩爾焓由體相和表面相兩部分組成，而塊體化學(xué)反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)及摩爾焓幾乎只有體相部分，因此納米與塊體體系的差值就是表面熱力學(xué)函數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)25,26，結(jié)合圖3的熱化學(xué)循環(huán)及過(guò)渡態(tài)理論，可獲得納米的摩爾表面焓，偏摩爾表面Gibbs自由能及摩爾表面熵(Ssm)計(jì)算公式為：

式中，knano和kbulk分別為納米和塊體Cu2O的反應(yīng)速率常數(shù)，T為溫度，ΔrH?m為摩爾反應(yīng)焓。

根據(jù)《物理化學(xué)中的量、單位和符號(hào)》27規(guī)定，采用過(guò)渡態(tài)理論由速率常數(shù)得到的是而非。但由式(4)及(5)可知，和Gsm之間有明確的關(guān)系且二者之比為2:3。

故由式(9)及二者的關(guān)系，可得納米Cu2O的摩爾表面Gibbs自由能為：

由(8)及(10)可得納米Cu2O的摩爾表面熵為：

3.4粒度及溫度對(duì)納米Cu2O表面熱力學(xué)函數(shù)的影響

圖3 納米與塊體Cu2O的熱化學(xué)循環(huán)及過(guò)渡態(tài)理論Fig.3 Thermochemical cycle and transition state theory of nano-and bulk Cu2O

ΔrHm?(nano)和ΔrHm?(bulk)數(shù)值由微熱量?jī)x直接測(cè)得，將高勝利等28報(bào)道的等溫等壓不可逆反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性回歸，可求得反應(yīng)速率常數(shù)k值，平均三次實(shí)驗(yàn)的測(cè)量值見(jiàn)表1。

式中，H∞為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的焓變，Hi為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的瞬時(shí)焓變；dHi/dt為熱焓變化率。

將表1中反應(yīng)速率常數(shù)k代入式(10)，可得不同溫度下的立方體Cu2O納米反應(yīng)體系的摩爾表面Gibbs自由能(Gms)，結(jié)合式(8)和(11)得相應(yīng)的摩爾表面焓(Hms)和摩爾表面熵(Sms)(見(jiàn)表2)，相應(yīng)的關(guān)系曲線見(jiàn)圖4(a－c)。

納米材料與塊體材料的本質(zhì)區(qū)別在其表面相的高比表面能。如圖4(a－c)所示，同一溫度下，立方體納米Cu2O反應(yīng)體系的均隨著粒度的減小而增大且與粒度的倒數(shù)成線性關(guān)系，這不僅與文獻(xiàn)26,27,29報(bào)道的規(guī)律一致，還與式(4)、(6)和(7)建立的立方體熱力學(xué)模型吻合。因?yàn)檠趸瘉嗐~超細(xì)化至納米尺度后，比表面積急劇增加，表面相的活性原子密度隨之增加，于是表面原子間相互作用力增強(qiáng)，其表面吸附和活化能力增強(qiáng)，亦即增大了納米Cu2O的；但由于原子受力不均勻和存在大量活躍的懸掛鍵，導(dǎo)致表面相的勢(shì)能增大，表面原子的混亂度隨之增大，因此，增大。

同一粒度下，Cu2O納米反應(yīng)體系的均隨著溫度升高而增大，則減小。當(dāng)溫度升高時(shí)，納米粒子熱運(yùn)動(dòng)加劇，表面原子間及表面與內(nèi)部原子間的間距增大，使它們之間相互作用力減弱，因此表面張力減小，即減??；但是熱運(yùn)動(dòng)加快了分子間的碰撞，粒子動(dòng)能、勢(shì)能均增大，體系的混亂度增加，因此和增大。

表1 不同粒度和溫度下納米/塊體Cu2O與HNO3反應(yīng)體系的速率常數(shù)k和反應(yīng)焓ΔrHm?Table 1 Rate constants(k)and reaction enthalpies(ΔrHm?)of nano-and bulk Cu2O(s)in HNO3(aq)at different particle sizes and temperatures

表2 不同粒度和溫度下立方體納米Cu2O的表面熱力學(xué)函數(shù)Table 2 Surface thermodynamical functions of cubic nano-Cu2O(s)at different particle sizes and temperatures

圖4 不同溫度下納米Cu2O表面熱力學(xué)函數(shù)與粒度的倒數(shù)的關(guān)系曲線Fig.4 Relationships between surface thermodynamical functions and the reciprocal of particle sizes(l－1)of nano-Cu2O for different temperatures(T)

4 結(jié)論

綜上所述，本文采用原位微熱量技術(shù)獲取了Cu2O與HNO3反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)精細(xì)信息，基于納米與塊體Cu2O表面相的差別，結(jié)合熱化學(xué)循環(huán)、熱動(dòng)力學(xué)原理及過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算獲得立方體納米Cu2O的表面熱力學(xué)函數(shù)。由建立的立方體熱力學(xué)模型結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論了粒度及溫度對(duì)表面熱力學(xué)函數(shù)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，摩爾表面Gibbs自由能，摩爾表面焓和摩爾表面熵均隨著粒度的減小而增大，不僅與粒度的倒數(shù)成線性關(guān)系，且與立方體熱力學(xué)模型規(guī)律吻合；隨著溫度的升高，摩爾表面焓和摩爾表面熵增大，摩爾表面Gibbs自由能則減小。本文有望為納米材料表面熱力學(xué)函數(shù)的獲取及其粒度和溫度效應(yīng)的研究提供新的思路和方法。

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Effects of Particle Size and Temperature on Surface Thermodynamic Functions of Cubic Nano-Cu2O

TANG Huan-Feng1HUANG Zai-Yin1,2,*XIAO Ming1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530006,P.R.China;2Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry,Nanning 530006,P.R.China)

Cubic nano-cuprous oxides,with four types of particle sizes ranging from 40 to 120 nm,were synthesized via a liquid-phase reduction method.The composition,morphology and structure of the nano-Cu2O particles were characterized by X-ray diffractometry(XRD),Raman microscopy and field emission scanning electronic microscopy(FE-SEM).In-situ microcalorimetry was used to obtain thermodynamic information about the reaction between HNO3and bulk Cu2O or nano-Cu2O.The surface thermodynamic functions of cubic nano-Cu2O were calculated by a combination of thermodynamic principle and kinetic transition state theory.We develop a thermodynamic model for the cubic nanoparticles based on the thermodynamic model of spherical nanoparticles without bore developed by XUE Yong-Qiang et al.The particle size and temperature effects of surface thermodynamic functions are discussed by comparing the theoretical model with the experimental results.The molar surface Gibbs free energy,molar surface enthalpy and molar surface entropy increased with decreasing particle sizes.Linear trends were found between the reciprocal of particle size and surface thermodynamic functions,which agreed well with the theoretical model for a cube.The molar surface enthalpy and molar surface entropy were increased with rising temperature,whereas the molar surface Gibbs free energy decreased.This work not only enriches and develops the basic theory of nano-thermodynamics,but also provides a novel method and idea for investigating surface thermodynamic functions of nanomaterials and their applications.

O642

10.3866/PKU.WHXB201608084

Received:July 14,2016;Revised:August 4,2016;Published online:August 8,2016.

*Corresponding author.Email:huangzaiyin@163.com;Tel:+86-771-3267010.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273050,21573048).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21273050,21573048)資助項(xiàng)目