用加熱萃取電導(dǎo)率雙頻法檢測食用動物油脂中液體石蠟

顧亞雄 包 科 殷春浩

(西南石油大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院1，成都 610500) (中國礦業(yè)大學(xué)理學(xué)院2，徐州 221116)

用加熱萃取電導(dǎo)率雙頻法檢測食用動物油脂中液體石蠟

顧亞雄1包 科1殷春浩2

(西南石油大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院1，成都 610500) (中國礦業(yè)大學(xué)理學(xué)院2，徐州 221116)

以常溫下固態(tài)食用動物油脂煉制牛油、煉制羊油與煉制豬油為測量對象，采用加熱融化進(jìn)行液相萃取后與工業(yè)液體石蠟液相萃取液按不同體積比例制備成系列測量樣品，用電導(dǎo)率雙頻測量法測量混合萃取液電導(dǎo)率。電導(dǎo)率雙頻測量法采用倍頻交流正弦信號輸入方式，有效化解了電導(dǎo)池極化效應(yīng)與電容效應(yīng)對測量所產(chǎn)生的影響。將混合萃取液電導(dǎo)率平均值達(dá)到未混摻有液體石蠟的食用油脂萃取液電導(dǎo)率的1.5倍作為食用油脂中是否混摻有液體石蠟的評判閾值，發(fā)現(xiàn)食用煉制牛油、煉制羊油與煉制豬油等的液體石蠟體積濃度比檢測下限分別為5.8%、1.9 %、3.8%。結(jié)果表明，用電導(dǎo)率雙頻測量法結(jié)合加熱萃取方式測量食用動物油脂與工業(yè)液體石蠟混合萃取液電導(dǎo)率測量精度較高，可用于食用動物油脂品質(zhì)評估取證。

食用動物油脂 液體石蠟 電導(dǎo)率 雙頻測量 加熱萃取

隨著食用油脂工業(yè)的發(fā)展與國內(nèi)國際食用油脂貿(mào)易量的不斷增加，食用油脂在生產(chǎn)過程及運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)受含有重金屬及其他有毒成分的工業(yè)礦物油污染問題日益突出[1]。食用油脂受污染之后，原則上只能改作工業(yè)生產(chǎn)用油或利用中性脂肪酶催化與甲醇反應(yīng)制備生物柴油[2]。但不法商販?zhǔn)芾骝?qū)動，導(dǎo)致自上世紀(jì)80年代以來，國內(nèi)外均有消費(fèi)者因誤食被礦物油污染油脂而導(dǎo)致中毒事件的發(fā)生[3]。工業(yè)礦物油，如液體石蠟，潤滑油，變壓器油、電容器油、電纜油、開關(guān)油等中所含重金屬、苯并芘及長碳鏈烷烴等多種有毒物質(zhì)被食用后對人體極其有害[4-5]。

液體石蠟是一種典型的工業(yè)礦物油，分為工業(yè)級、食用級、化妝品級及醫(yī)用級等，能與除蓖麻油外大多數(shù)脂肪油任意混合。工業(yè)級液體石蠟與醫(yī)用等級別液體石蠟相比，由于在生產(chǎn)、存儲、運(yùn)輸中混入灰塵、泥沙、金屬粉末碎屑、鐵銹及金屬氧化物微粒，以及由添加劑帶來的有機(jī)金屬鹽微粒等大量機(jī)械雜質(zhì)[6]，純度較低。對于食用動植物油脂受液體石蠟這一類工業(yè)礦物油污染導(dǎo)致其品質(zhì)發(fā)生改變的鑒定測試，目前主要有以下幾種定性、定量的檢測方法:(1) 物理法，如電導(dǎo)率法、熒光反應(yīng)法等；(2) 色譜定性法，如薄層色譜法、氣相色譜—質(zhì)譜法等；(3)化學(xué)法，如一次皂化法，二次皂化法等[7-9]。其中熒光法檢測油脂中礦物油操作較為簡單，無需專用儀器便可檢測，是鑒別礦物油較方便快捷的一種檢測方法，但只適用于純油脂或礦物油含量較高的食用油的定性檢測[10]。皂化法是根據(jù)摻入食用油中的礦物油不能被皂化，其不溶于水而使溶液混濁或呈現(xiàn)油珠樣物質(zhì)進(jìn)行鑒別，適用于一般不含蠟質(zhì)的油脂檢測，用于本身含有蠟質(zhì)等不皂化物的食用油脂時會出現(xiàn)誤判。薄層色譜法對一般不含蠟質(zhì)的油脂進(jìn)行礦物油檢測比較有效，用于本身含有蠟質(zhì)的食用油脂時同樣會出現(xiàn)誤判[11]。周穎等[12]采用傅里葉變換紅外光譜法，通過紅外吸收譜圖對比分析，檢測到了火鍋用牛油中加入的石蠟。畢艷蘭等[13]根據(jù)石蠟與食用油脂(主要是牛羊油)性質(zhì)的差異，采用多種定性檢測方法對火鍋底料中的石蠟定性檢測進(jìn)行了一系列研究，確認(rèn)了皂化法用于火鍋牛油中是否含有石蠟定性檢測的可行性。鄭衛(wèi)東等[14]采用紅外光譜法結(jié)合皂化技術(shù)定性分析了火鍋底料中石蠟添加情況。他們對火鍋底料用乙醚提取后皂化，分離不皂化物，對不皂化物用紅外光譜鑒別，發(fā)現(xiàn)若不皂化物的紅外光譜圖與石蠟的紅外光譜圖一致，則可證明火鍋底料中添加了石蠟。

純度較高的液體石蠟電導(dǎo)率一般≤10-13S/cm，工業(yè)級液體石蠟電導(dǎo)率則高達(dá)10-3～10-5S/cm，這使得用電導(dǎo)率測量法檢測食用動物油脂是否受到工業(yè)液體石蠟污染成為可能。電導(dǎo)率測量法具有測量裝置成本低，可以實(shí)現(xiàn)快速鑒別等優(yōu)點(diǎn)，常用于食用植物油品質(zhì)鑒定[15-17]。由于動物油脂在常溫下呈現(xiàn)為固態(tài)，通過直接萃取測試其電導(dǎo)率進(jìn)行鑒別較為困難。另一方面，常規(guī)電導(dǎo)率測量法中，電導(dǎo)池測量電極在測量過程中表現(xiàn)為一較復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)，其中的電極極化效應(yīng)與電容效應(yīng)等對電導(dǎo)率測量精度有較大影響[18]。探索電導(dǎo)率雙頻測定方法結(jié)合加熱萃取方式鑒別固態(tài)食用動物油脂品質(zhì)，對于進(jìn)一步提高動物油脂食用安全性具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 工業(yè)級液體石蠟來源

測試過程中，選擇國內(nèi)某化工公司生產(chǎn)的300#工業(yè)級液體石蠟產(chǎn)品作為食用動物油脂中的污染源礦物油樣品進(jìn)行研究，其基本參數(shù)見表1。

表1 幾種動物油脂的熔化溫度

1.1.2 合格油脂的選擇

測試過程中選擇常溫下呈固態(tài)的煉制牛油、煉制羊油與煉制豬油等3種煉制動物油脂為合格動物油脂樣品：市售。

1.1.3 試劑

分析純石油醚：上海壘固儀器有限公司；去離子水：西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

1.2 儀器與設(shè)備

BH-600電子天平：上海機(jī)電企業(yè)有限公司；CH-2015恒溫油槽：上海方瑞儀器有限公司；HWJB-2100B恒溫磁力攪拌器：河南中良科學(xué)儀器有限公司；DF1641B1正弦信號激勵源：寧波中策電子有限公司；電導(dǎo)率雙頻測量裝置：自研自制，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 電導(dǎo)率雙頻測量裝置示意圖

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 電導(dǎo)池物理模型

液體電導(dǎo)率測量過程中，在電導(dǎo)池兩極間所加載正弦電壓將導(dǎo)致電極極化層的產(chǎn)生，同時存在的電容效應(yīng)使電導(dǎo)池?zé)o法再被視同為一純電阻。在測量高阻性溶液電導(dǎo)率時，電導(dǎo)池實(shí)際物理模型如圖2所示：

圖2 電導(dǎo)池物理模型

圖2中，R代表測量電極之間被測溶液電阻；C為電導(dǎo)池極間電容，是影響測量精度的關(guān)鍵因素。常規(guī)電導(dǎo)率測量法將電導(dǎo)池視作一簡單純電阻，忽略了C的存在，必然產(chǎn)生額外測量誤差[18]。

1.3.2 電導(dǎo)率雙頻法測量原理

電導(dǎo)率雙頻測量法幾乎可以完全消除常規(guī)電導(dǎo)交流測定法的極化效應(yīng)影響與電容效應(yīng)影響，其理論分析過程如下：在電導(dǎo)池上分別施加圓頻率為ω和2ω的倍頻正弦信號。在交流穩(wěn)態(tài)條件下，參照圖2，可建立聯(lián)立方程組：

(1)

(2)

則電導(dǎo)池電導(dǎo)率κ為:

(3)

實(shí)際測量過程中，分別測出對應(yīng)于2個倍頻正弦信號輸入下輸出信號幅值Uo1與Uo2，即可解算出被測溶液的實(shí)際電阻R并依據(jù)式(3)計算出被測溶液電導(dǎo)率。

1.3.3 正弦激勵信號參數(shù)設(shè)置

測量過程中，電導(dǎo)率測量裝置輸入端口接入幅值為1.0 V的雙倍頻正弦信號。根據(jù)實(shí)際測量裝置通頻帶特性，經(jīng)仿真與測試分析，確定雙頻正弦激勵信號頻率分別為750 Hz與1 500 Hz。

1.3.4 加熱熔化萃取樣品制備方法

由于幾種油脂樣品在常溫下為固態(tài)，無法直接萃取。采用加熱熔化萃取法可以達(dá)到常溫下液態(tài)食用植物油相同的萃取效果。不同油脂的熔化溫度有所不同，萃取溫度過低，將導(dǎo)致萃取不完整或萃取周期過長。萃取溫度過高，將導(dǎo)致過度蒸發(fā)，兩者均會導(dǎo)致測量誤差增大，在加熱熔化萃取樣品制備過程中必需加以注意。幾種待測動物油脂的熔化溫度列于表2中。

表2 幾種動物油脂的熔化溫度

動物油脂熔化溫度與油脂氫化率有關(guān)。不同廠家，不同批次產(chǎn)品油脂氫化率不盡相同。正式開始制備樣品前，經(jīng)多次加熱與分析測試，確定牛油熔化溫度設(shè)定為38 ℃，羊油熔化溫度設(shè)定為45 ℃，豬油熔化溫度設(shè)定48 ℃時幾種油脂熔化效果較理想。樣品制備開始時，將油脂加熱至預(yù)設(shè)溫度待其融化，同時將石油醚與去離子水加熱至同溫備用。在100 mL燒杯中加入10 mL熔融態(tài)油脂，再加入25 mL同溫石油醚，待油樣充分熔化后再按所需同體積濃度要求加入同溫去離子水，用恒溫磁力攪拌器攪拌振蕩5 min，靜置分層后，取萃取液測定電導(dǎo)率。靜置分層等待期間，待萃取液態(tài)樣品溫度下降不得低于油脂熔化溫度下限。

2 測試結(jié)果與討論

2.1 食用動物油脂與工業(yè)級液體石蠟萃取液電導(dǎo)率測試結(jié)果

為避免溫度對測量結(jié)果的影響并確保測量的客觀性，測量在25 ℃恒溫油槽中單盲狀態(tài)下進(jìn)行。每個樣品在同樣條件下測量5次，取平均值作為測量結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)偏差采用拉普拉斯標(biāo)準(zhǔn)偏差估算公式計算。不同種類油品測量結(jié)果如表3所示。

表3 不同種類油品測試結(jié)果

表3中所列測量結(jié)果表明，工業(yè)液體石蠟的電導(dǎo)率明顯大于其他各種合格食用油脂的電導(dǎo)率，根據(jù)電導(dǎo)率的變化，可以鑒別食用油脂中是否混摻有液體石蠟。

2.2 動物油脂與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液電導(dǎo)率測試結(jié)果

將已制備好的動物油脂水相萃取液與工業(yè)液體石蠟水相萃取液按不同體積比制成混合萃取液在同樣測量條件下進(jìn)行電導(dǎo)率測試。

2.2.1 煉制牛油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液電導(dǎo)率測試結(jié)果

煉制牛油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液電導(dǎo)率測量平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對不確定度如表4所示。

表4 煉制牛油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液電導(dǎo)率測量平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對不確定度

根據(jù)表4中所列測量數(shù)據(jù)，采用最小二乘法擬合，可推算出當(dāng)煉制牛油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液體中工業(yè)液體石蠟萃取液體積比達(dá)到5.8%時，其電導(dǎo)率平均值為未混摻有液體石蠟的煉制牛油萃取液電導(dǎo)率的1.5倍，可以肯定煉制牛油已受到工業(yè)液體石蠟的污染。

2.2.2 煉制羊油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液電導(dǎo)率測試結(jié)果

煉制羊油萃取液電導(dǎo)率測量平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對不確定度如表5所示。根據(jù)表5中所列測量數(shù)據(jù)，采用最小二乘法擬合，可推算出當(dāng)煉制羊油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液體中工業(yè)液體石蠟萃取液體積比達(dá)到1.9%時，其電導(dǎo)率平均值為未混摻有液體石蠟的煉制羊油萃取液電導(dǎo)率的1.5倍，可以肯定煉制羊油已受到工業(yè)液體石蠟的污染。

表5 煉制羊油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液電導(dǎo)率測量平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對不確定度

2.2.3 煉制豬油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液電導(dǎo)率測試結(jié)果

煉制豬油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液電導(dǎo)率測量平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對不確定度如表6所示。

表6 煉制豬油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液電導(dǎo)率測量平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對不確定度

根據(jù)表6中所列測量數(shù)據(jù)，采用最小二乘法擬合，可推算出當(dāng)煉制豬油與工業(yè)液體石蠟水相混合萃取液體中工業(yè)液體石蠟萃取液體積比達(dá)到3.8%時，其電導(dǎo)率平均值為未混摻有液體石蠟的煉制豬油萃取液電導(dǎo)率的1.5倍，可以肯定煉制豬油已受到工業(yè)液體石蠟的污染。

表4～表6的測量結(jié)果表明，混摻工業(yè)級液體石蠟的劣質(zhì)油脂電導(dǎo)率隨著混摻濃度的增加，電導(dǎo)率隨之增加；電導(dǎo)率雙頻測量法在合格食用油脂與劣質(zhì)油脂電導(dǎo)率測試過程中相對不確定度為0.45%～0.84%，表明加熱萃取電導(dǎo)率雙頻測量法具有良好的測量精度，可用于食用動物油脂受工業(yè)液體石蠟污染鑒別取證工作。

3 結(jié)論

通過電導(dǎo)率雙頻測量法與加熱融化萃取方式相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了食用煉制牛油、煉制羊油、煉制豬油與工業(yè)級液體石蠟混合萃取液電導(dǎo)率測試分析。加熱萃取電導(dǎo)率測量方式樣品制備不復(fù)雜，萃取液電導(dǎo)率測量精度較高，測量結(jié)果比較可靠。全部測量數(shù)據(jù)測量相對不確定度范圍為0.45%～0.84%。將混合萃取液電導(dǎo)率平均值達(dá)到未混摻有液體石蠟的食用油脂萃取液電導(dǎo)率的1.5倍作為食用油脂中是否混摻有液體石蠟的評判閾值，電導(dǎo)率雙頻測量法檢測食用煉制牛油、煉制羊油與煉制豬油等3種食用動物油脂中混摻液體石蠟體積濃度比的檢測下限分別為5.8%、1.9%、3.8%。與其他物理化學(xué)檢測分析手段相結(jié)合，加熱萃取電導(dǎo)率測量法可實(shí)際用于鑒定食用動物油脂是否受到工業(yè)液體石蠟的污染，為常溫下固態(tài)食用動物油脂品質(zhì)評估取證。加熱萃取過程中，應(yīng)注意始終保持萃取溫度不得低于各種油脂熔化溫度下限值。

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Analysis of Liquid Paraffin in Edible Animal Fats by Warming Extraction Conductivity Dual Frequency Measurement

Gu Yaxiong1Bao Ke1Yin Chunhao2

(School of Mechatronic Engineering, Southwest Petroleum University1, Chengdu 610500) (College of Science, China University of Mining and Technology2, Xuzhou 221116)

Solid phase animal fats under room temperature including beef tallow, mutton tallow and lard tallow were taken as measurement samples, which were melted by heating, extraction liquids from which were mixed with

that from a kind of mineral oil named industrial liquid paraffin with various volume ratios. Conductivities of the samples were measured by conductivity dual frequency measurement, with which a real physical model were funded in which the capacity effect and polarization effect were taken into consideration and were efficiently resolved by inputting dual frequency sinusoidal signals instead of inputting one. The lower detections of volume ratio for beef tallow, mutton tallow and lard tallow were found to be 5.8%, 1.9% and 3.8 separately, when it was taken as a judgment threshold that the average conductivity value for mixed extraction liquid of animal fats with industrial liquid paraffin was equal to 1.5 times that of pure extraction liquid of animal fats. The precision of measuring conductivities of mixed extraction liquid samples by combination of dual frequency method with heating extraction was presented to be fairly high, which might make it practicable to discriminate industrial liquid paraffin illegally mixed into edible animal fats.

edible animal fat, industrial liquid paraffin, conductivity, dual frequency method, warming extraction

TQ646.1 TS225.2

A

1003-0174(2016)10-0146-06

2015-02-13

顧亞雄，男，1962年出生，教授，儀器科學(xué)與技術(shù)