不飽和聚酯M513-NP的合成研究

徐亮，藏雨，張小舟，蘭天宇，蘧延慶，王曉雨，青木俊樹(shù)

（齊齊哈爾大學(xué) 1. 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，2. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

不飽和聚酯M513-NP的合成研究

徐亮1，藏雨2，張小舟2，蘭天宇2，蘧延慶2，王曉雨1，青木俊樹(shù)2

（齊齊哈爾大學(xué) 1. 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，2. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

為了制備顏色均一、性狀穩(wěn)定的不飽和聚酯，采用二甘醇、新戊二醇、鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐為反應(yīng)原料，對(duì)苯二酚為阻聚劑，苯乙烯為交聯(lián)劑，通過(guò)一步法成功合成了不飽和聚酯M513-NP.隨后對(duì)合成的聚合物進(jìn)行酸值、粘度、分子量和分子量分布測(cè)定，討論并分析影響分子量及分子量分布的因素，以確定合成不飽和聚酯M513-NP的最佳反應(yīng)條件.當(dāng)錐板黏度控制為8.0 Pa·s，配方設(shè)計(jì)采用醇過(guò)量1.3%，反應(yīng)總時(shí)間為15±1 h，反應(yīng)溫度為197±0.5 ℃時(shí)，制備的不飽和聚酯M513-NP性狀穩(wěn)定，其數(shù)均分子量約為1 300，分子量分布約為2.8，呈淡黃色透明液體.

不飽和聚酯；酸值；粘度；分子量；分子量分布

不飽和聚酯樹(shù)脂是近代塑料工業(yè)發(fā)展的重要品種，由于其具有良好的電學(xué)、力學(xué)及熱學(xué)等性能，原料易得，加工工藝簡(jiǎn)單，實(shí)用價(jià)值高，生產(chǎn)發(fā)展極為迅速［1-4］.特別是纖維增強(qiáng)的聚酯樹(shù)脂，經(jīng)固化形成不溶、不熔的熱固性塑料，通稱(chēng)為纖維增強(qiáng)塑料，俗稱(chēng)玻璃鋼，是近些年應(yīng)用最為普遍的一種復(fù)合材料［5-8］.然而工業(yè)上生產(chǎn)不飽和聚酯的過(guò)程中，常伴有聚合物性狀不穩(wěn)定現(xiàn)象，如顏色不均一、黏度及流動(dòng)性不恒定等，使用時(shí)品質(zhì)受到極大影響.這些問(wèn)題可能都是由于聚合條件的非優(yōu)化，每批生產(chǎn)出的不飽和聚酯的分子量及分子量分布不穩(wěn)定等導(dǎo)致.因此，本文采用一步法制備不飽和聚酯，以二甘醇、新戊二醇、鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐為原料，1，4-萘醌（小料12）為催化劑，對(duì)苯二酚（JS-8）為阻聚劑，苯乙烯為交聯(lián)劑，考察不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時(shí)間和不同醇酸摩爾比對(duì)聚合物分子量及分子量分布的影響.并對(duì)成品樹(shù)脂的酸值和錐板黏度等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，使用凝膠滲透色譜儀（GPC）進(jìn)行分子量及分子量分布測(cè)試，優(yōu)化合成不飽和聚酯M513-NP的最佳方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

苯二酚（JS-8）、苯乙烯、過(guò)氧化苯二甲酰、1，4-萘醌（小料12）、二甘醇（DEG）、順丁烯二酸酐（MA）、鄰苯二甲酸酐（PA）和新戊二醇（NPG）（江陰明大化工有限公司）.

1.2 不飽和聚酯M513-NP的合成

不飽和聚酯M513-NP的合成配方見(jiàn)表1.具體方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將二甘醇（50.9 g）、新戊二醇（31.3 g）、鄰苯二甲酸酐（16.3 g）、順丁烯二酸酐（65 g）和小料12（0.044 g）加入四口反應(yīng)釜中.升溫至130～150 ℃，控制氮?dú)饬魉伲? h左右后升溫至195～200 ℃，餾頭溫度控制在100～103 ℃.保溫后每隔1 h取樣測(cè)試其酸值、錐板黏度.當(dāng)酸值在（55±2）mg KOH/g，錐板黏度≥1.4 Pa·s時(shí)開(kāi)始抽真空，直至酸值為30～35 mg KOH/g，錐板黏度≥7.8 Pa·s，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn).向其中加入苯乙烯進(jìn)行稀釋?zhuān)^(guò)氧化二苯甲酰做為引發(fā)劑，同時(shí)加入JS-8作為阻聚劑，稀釋溫度不超過(guò)70 ℃，在此溫度下攪拌30 min后取樣，分別對(duì)成品進(jìn)行酸值和粘度測(cè)定，檢測(cè)合格后過(guò)濾包裝.最后通過(guò)GPC進(jìn)行分子量和分子量分布測(cè)定.

表1 反應(yīng)配方設(shè)計(jì) g

2 結(jié)果與討論

2.1 錐板黏度對(duì)數(shù)均分子量和分子量分布的影響

錐板黏度越大，體系流動(dòng)性變差，表示更多的低聚物轉(zhuǎn)變成了高聚物，則分子量逐步變大，黏度9.5 Pa·s以后黏度逐漸增大，可能發(fā)生了纏結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致分子量急劇增大.不同錐板黏度下聚合物的數(shù)均分子量及分子量分布見(jiàn)表2.由表2可見(jiàn)，隨著錐板黏度逐步變大，數(shù)均分子量整體呈現(xiàn)逐漸變大的趨勢(shì)，而分子量分布呈現(xiàn)小幅下降后又上升的趨勢(shì).由此可知，當(dāng)錐板黏度為7.97 Pa·s時(shí)，聚合物數(shù)均分子量為1 332，分子量分布為2.8.為了制備分子量分布較窄且分子量較高的不飽和聚酯，合成不飽和聚酯過(guò)程中，終點(diǎn)錐板黏度可控制在8.0 Pa·s左右.

表2 不同錐板黏度下聚合物的數(shù)均分子量及分子量分布

2.2 醇過(guò)量分率對(duì)數(shù)均分子量和分子量分布的影響

由于該反應(yīng)為縮聚，同時(shí)也是可逆反應(yīng)，醇過(guò)量分率越大，單體濃度越高，正向反應(yīng)速率越快，參加反應(yīng)的酸酐就越多，根據(jù)酸值定義可知酸值將越小，而由于反應(yīng)速率加快，使反應(yīng)時(shí)間變短，故錐板黏度也適當(dāng)降低.不同設(shè)計(jì)配方的終點(diǎn)酸值和錐板黏度見(jiàn)表3.由表3可見(jiàn)，隨著醇過(guò)量，分率變大，終點(diǎn)酸值逐漸變小，錐板黏度也逐漸變小.在符合相關(guān)內(nèi)控參數(shù)（酸值30～35 mg KOH/g，錐板黏度≥7.8 Pa·s）的條件下，當(dāng)醇過(guò)量分率為1.3%時(shí)，酸值為30.2 mg KOH/g，錐板黏度為7.92 Pa·s，近似8.0 Pa·s.從表2中數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)錐板黏度約為8.0 Pa·s時(shí)，聚合物數(shù)均分子量在1 300左右，分子量分布在2.8左右，故聚合反應(yīng)的配方設(shè)計(jì)可采用醇過(guò)量1.3%.

表3 不同設(shè)計(jì)配方聚合物的終點(diǎn)酸值和錐板黏度

2.3 反應(yīng)總時(shí)間對(duì)數(shù)均分子量和分子量分布的影響

由于該反應(yīng)為逐步聚合，聚合初期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，反應(yīng)掉的基團(tuán)數(shù)很大，反應(yīng)程度也變大，而聚合度隨著反應(yīng)程度的增加而增加，最后就使數(shù)均分子量升高.不同反應(yīng)時(shí)間下不飽和聚酯的數(shù)均分子量和分子量分布數(shù)據(jù)見(jiàn)表4.由表4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)總時(shí)間的變長(zhǎng)，數(shù)均分子量整體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì).反應(yīng)末期數(shù)均分子量的上升速率更快，而分子量分布則先下降后上升.由此可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 h時(shí)，數(shù)均分子量為1 332，而分子量分布為2.8.結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益及相關(guān)參數(shù)要求，反應(yīng)總時(shí)間可以控制在15±1 h，制備出的聚合物數(shù)均分子量在1 300左右，分子量分布在2.8左右.

表4 不同反應(yīng)時(shí)間聚合物的數(shù)均分子量與分子量分布

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)數(shù)均分子量和分子量分布的影響

升高反應(yīng)溫度，總的活化能為負(fù)值，聚合物平均聚合度變小，進(jìn)而使聚合物數(shù)均分子量降低，同時(shí)由于溫度的升高也會(huì)發(fā)生更多的副反應(yīng)（如基團(tuán)消去、化學(xué)降解等），這都會(huì)導(dǎo)致最終的分子量降低.不同反應(yīng)溫度下，不飽和聚酯的數(shù)均分子量和分子量分布數(shù)據(jù)見(jiàn)表5.由表5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的逐步升高，數(shù)均分子量逐漸降低，而分子量分布則呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì).由此可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為197.5 ℃時(shí)，數(shù)均分子量為1 332，分子量分布為2.8.結(jié)合相關(guān)參數(shù)可知，聚合反應(yīng)在197±0.5 ℃下進(jìn)行最佳，制備出的聚合物數(shù)均分子量在1 300左右，分子量分布在2.8左右.

表5 不同反應(yīng)溫度下聚合物的數(shù)均分子量及分子量分布

3 結(jié)束語(yǔ)

以二甘醇、新戊二醇、順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐為反應(yīng)原料，對(duì)苯二酚為阻聚劑，苯乙烯為交聯(lián)劑，成功合成了不飽和聚酯樹(shù)脂M513-NP.討論了影響數(shù)均分子量和分子量分布的因素，通過(guò)對(duì)比分析，優(yōu)化了合成不飽和聚酯樹(shù)脂M513-NP的反應(yīng)條件：錐板黏度控制在8.0 Pa·s，配方設(shè)計(jì)采用醇過(guò)量1.3%，反應(yīng)總時(shí)間為15±1 h，反應(yīng)溫度為197±0.5 ℃.在此條件下可以合成性狀穩(wěn)定的不飽和聚酯M513-NP，其數(shù)均分子量約為1 300，分子量分布約為2.8，呈淡黃色透明液體.

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The synthesis and characterization of the unsaturated polyester M513-NP

XU Liang1，ZANG Yu2，ZHANG Xiao-zhou2，LAN Tian-yu2，QU Yan-qing2，WANG Xiao-yu1，TOSHIKI Aoki2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，2. School of Material Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

In order to obtain the unsaturated polyester with uniformed color and stable properties，unsaturated polyester M513-NP was synthesized successfully by one-pot method using diethylene glycol，neopentyl glycol，phthalic anhydride and maleic anhydride as the reaction materials，hydroquinone as the inhibitor，styrene as the crosslinking agent.Then，acid value，viscosity，molecular weight and molecular weight distribution of the resulting polymer were determined.The influence factors of the molecular weight and molecular weight distribution were discussed and the optimum reaction conditions to synthesize unsaturated polyester M513-NP was confirmed.When the viscosity is fixed to 8.0 Pa·s，the excessive alcohol fraction is 1.3%，the total reaction time is 15±1 h，the reaction temperature is 197±0.5 ℃，the resulting unsaturated polyester M513-NP shows uniformed color in light yellow liquid and the stable properties.The molecular weight of M513-NP is about 1 300 and the molecular weight distribution is around 2.8.

unsaturated polyester；acid value；viscosity；molecular weight；molecular weight distribution

O633.14

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2016.06.012

1007-9831（2016）06-0041-03

2016-04-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21404064）；黑龍江省留學(xué)歸國(guó)人員基金項(xiàng)目（LC2016022）；黑龍江省海外學(xué)人項(xiàng)目（1254HQ008）；青年教師科研活動(dòng)支援項(xiàng)目（2014K-Z04）

徐亮（1984-），男，黑龍江哈爾濱人，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事不飽和聚酯、螺旋共軛苯乙炔的合成及聚合方面的研究. E-mail：m13069984921@163.com