二苯甲酮-三嗪紫外線(xiàn)吸收劑的合成及結(jié)構(gòu)性能研究

秦 勉，麻文效，張曉峰，謝 影

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū) 呼和浩特 010800)

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二苯甲酮-三嗪紫外線(xiàn)吸收劑的合成及結(jié)構(gòu)性能研究

秦 勉，麻文效*，張曉峰，謝 影

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū) 呼和浩特 010800)

以2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰、間苯二酚作為主要原料，通過(guò)2種方法合成二苯甲酮-三嗪混合型紫外線(xiàn)吸收劑(簡(jiǎn)稱(chēng)混合型吸收劑)。方法A為由2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰制得4-(4,6-二氯-1，3，5-三嗪-2-氧基)-2-羥基二苯甲酮(化合物Ⅰ)，化合物Ⅰ再與間苯二酚反應(yīng)制得混合型吸收劑；方法B為由三聚氯氰、間苯二酚制得2，4-二(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪(化合物Ⅱ)，化合物Ⅱ再與2，4-二羥基二苯甲酮反應(yīng)制得混合型吸收劑，研究了化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、混合型吸收劑的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明：方法A合成的混合型吸收劑收率為73.5%，方法B的收率為70.4%，所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物；所合成的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物不溶于水及部分有機(jī)溶劑；混合型吸收劑在波長(zhǎng)275，345 nm處有最大吸收峰，在波長(zhǎng)為255～280，335～400 nm時(shí)，混合型吸收劑的紫外吸收性能優(yōu)于化合物Ⅰ和化合物Ⅱ，在波長(zhǎng)為280～310 nm時(shí)，3種紫外線(xiàn)吸收劑的紫外吸收性能由大到小依次為混合型吸收劑、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ。

紫外線(xiàn)吸收劑 混合型 2,4-二羥基二苯甲酮 三聚氯氰 間苯二酚 二苯甲酮-三嗪 溶解性能 抗紫外性能

紫外線(xiàn)吸收劑是一種光穩(wěn)定劑，能吸收陽(yáng)光及熒光光源中的部分紫外線(xiàn)，而本身又不發(fā)生變化[1]。目前使用最多的是二苯甲酮與三嗪類(lèi)吸收劑。二苯甲酮類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑價(jià)格低廉、抗紫外線(xiàn)效果較好，主要能吸收波長(zhǎng)為280～330 nm的紫外線(xiàn)[2]。三嗪類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑近年來(lái)被人們廣泛使用，三嗪類(lèi)吸收劑有著高效的紫外線(xiàn)吸收能力、產(chǎn)品顏色較淺、相對(duì)分子質(zhì)量大、穩(wěn)定性好、吸收范圍廣，主要吸收紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)為280～380 nm。將二苯甲酮和三嗪類(lèi)結(jié)構(gòu)連接到一起，合成一類(lèi)新的紫外吸收劑，新分子內(nèi)由于同時(shí)含有二苯甲酮和三嗪類(lèi)紫外吸收劑結(jié)構(gòu)，其紫外吸收性能會(huì)更為突出，能同時(shí)吸收UVA和UVB波段的紫外線(xiàn)；另外，新型吸收劑的相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)得到提高，可具備更好的光穩(wěn)定性[3-4]。作者采用2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰、間苯二酚作為主要原料，通過(guò)2種方法(方法A，方法B)制得二苯甲酮-三嗪混合型紫外線(xiàn)吸收劑(簡(jiǎn)稱(chēng)混合型吸收劑)，研究了其結(jié)構(gòu)與性能，為其應(yīng)用于纖維的抗紫外改性等提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

2,4-二羥基二苯甲酮：黃石市美豐化工有限公司產(chǎn)；三聚氯氰：上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；間苯二酚：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器

SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司制；RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠制；85-2A恒溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司制；GZX-9146 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠制；UV-1705紫外線(xiàn)分光光度計(jì)：溫州大榮紡織儀器有限公司制；IR-affinity-1傅里葉變換紅外線(xiàn)分光光度計(jì)：島津(日本)株式會(huì)社制；Bruker 600 MHz 液體核磁共振儀：無(wú)錫德仕科機(jī)電設(shè)備有限公司制。

1.3 合成方法

1.3.1 方法A

以2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰為原料，得到中間產(chǎn)物為4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羥基二苯甲酮(化合物Ⅰ)，化合物Ⅰ再與間苯二酚反應(yīng)生成最終產(chǎn)物4-(4,6-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羥基二苯甲酮即為混合型吸收劑[5]。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 混合型吸收劑合成路線(xiàn)AFig.1 Synthesis route A of mixed absorber

(1)化合物Ⅰ的合成

將1.845 g三聚氯氰置于三口燒瓶中，加入20 mL丙酮溶液，在冰水浴下攪拌10 min使其溶解。取1.07 g的2,4-二羥基二苯甲酮和0.24 g的氫氧化鈉(NaOH)分別溶于15 mL丙酮和20 mL蒸餾水中，將兩種溶液充分混合后，20 min內(nèi)緩慢滴加到三口燒瓶中，在0～5 ℃冰浴下攪拌反應(yīng)8 h，得到淺黃色粉末，過(guò)濾，然后依次用乙醇、蒸餾水、乙醇洗滌，最后將過(guò)濾物真空烘干。過(guò)濾物通過(guò)分離提純得到淺黃色粉末即化合物Ⅰ。

(2)混合型吸收劑的合成

取1.086 g化合物Ⅰ加入到三口燒瓶中，加入20 mL四氫呋喃(THF)溶液，待完全溶解后加入0.858 g氯化鋅，取0.693 g間苯二酚溶于20 mL THF溶液，將該溶液慢慢滴加到三口燒瓶中，在70 ℃下攪拌回流反應(yīng)8 h后，加入100 mL蒸餾水水解，靜置24 h，減壓回流蒸出THF，再過(guò)濾，水洗得白色粉末狀最終產(chǎn)物即混合型吸收劑。經(jīng)測(cè)定，白色粉末1.94 g，收率為73.5%。

1.3.2 方法B

以三聚氯氰、間苯二酚為原料，得到中間產(chǎn)物為2,4-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(化合物Ⅱ)，化合物Ⅱ再與2,4-二羥基二苯甲酮反應(yīng)生成最終產(chǎn)物混合型吸收劑[6]。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 混合型吸收劑合成路線(xiàn)BFig.2 Synthesis route B of mixed absorber

(1)化合物Ⅱ的合成

將0.923 g三聚氯氰置于三口燒瓶中，加入20 mL THF，在冰水浴下攪拌到完全溶解為止，再分別加入0.825 g間苯二酚和1.02 g氯化鋅，在60 ℃下邊攪拌邊反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8 h，得到白色粉末，過(guò)濾，依次經(jīng)乙醇、蒸餾水、乙醇洗滌，最后將過(guò)濾物放入真空干燥器中烘干。過(guò)濾物通過(guò)分離提純得到白色粉末為化合物Ⅱ。

(2)混合型吸收劑的合成

稱(chēng)取3.978 g化合物Ⅱ溶于20 mL的丙酮溶液。取2,4-二羥基二苯甲酮2.14 g溶于15 mL的丙酮溶液，再取0.48 g的NaOH溶于20 mL蒸餾水，將兩溶液充分混合后，慢慢地滴加到已溶解的化合物Ⅱ的丙酮溶液中充分混合。在85 ℃下攪拌回流反應(yīng)6 h，待該反應(yīng)完全結(jié)束后，向反應(yīng)完的溶液中加入100 mL冰水進(jìn)行水解，加入適量鹽酸使溶液呈酸性，然后靜置12～24 h，抽濾，用丙酮洗滌，溶去未反應(yīng)物質(zhì)，真空烘干，得到白色粉末最終產(chǎn)物即混合型吸收劑。經(jīng)測(cè)定，白色粉末4.46 g，收率為70.4%。

1.4 分析測(cè)試

紫外線(xiàn)吸收性能：以氯仿為溶劑，取紫外線(xiàn)吸收劑少許，配制成濃度為2×10-5mol/L的溶液，用氯仿為參比對(duì)象，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)波長(zhǎng)200～400 nm進(jìn)行掃描，測(cè)定紫外吸收光譜。

溶解性能：取0.3 g合成的紫外線(xiàn)吸收劑粉末于25 ℃下溶于30 mL溶劑中， 溶解30 min，觀察粉末的溶解情況，如溶劑中粉末未減少，則為不溶解；如粉末部分減少，則為部分溶解；如溶液中的粉末完全消失，則為完全溶解。

紅外吸收光譜：將紫外線(xiàn)吸收劑采用KBr壓片，應(yīng)用紅外光譜儀測(cè)定。分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為80，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：以四甲基硅為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用內(nèi)標(biāo)法使用Bruker 600MHz 液體核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試，其溶劑為氘代氯仿，試樣管為5 mm核磁共振管。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖3光譜線(xiàn)1可看出，3 209 cm-1處為苯環(huán)上羥基的特征吸收峰，3 091 cm-1處為苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)，1 720 cm-1處為CO鍵的伸縮振動(dòng)，1 554 cm-1處為苯環(huán)C—C特征吸收峰，1 249 cm-1處為環(huán)上芳香醚鍵C—O的伸縮振動(dòng)，802 cm-1處為氯的特征吸收峰。其中醚鍵和氯原子的伸縮振動(dòng)吸收峰說(shuō)明二苯甲酮與三聚氯氰發(fā)生了反應(yīng)，因此可以證明合成的化合物Ⅰ為4-( 4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羥基二苯甲酮。

由圖3光譜線(xiàn)2可看出，3 213 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰，3 089 cm-1處為苯環(huán)中的C—H鍵的伸縮振動(dòng)，1 705 cm-1處為三嗪的CN伸縮振動(dòng)峰，1 463，1 349 cm-1處為苯環(huán)中的CC特征吸收峰，1 055 cm-1處為C—N的伸縮振動(dòng)峰，842，800，688 cm-1處為苯環(huán)C—H的特征吸收峰。對(duì)合成物質(zhì)的官能團(tuán)分析，可確定化合物Ⅱ?yàn)?,4-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪。

由圖3光譜線(xiàn)3可看出，3 200 cm-1處為苯環(huán)上羥基的特征吸收峰，其波峰變寬，表明羥基變多，3 080 cm-1處為苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)，1 686 cm-1處吸收峰為三嗪環(huán)上的CO鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 523 cm-1處為苯環(huán)的CC特征吸收峰，1 360 cm-1處為三嗪環(huán)CN鍵的伸縮振動(dòng)，1 255 cm-1處為芳香醚C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，817，702 cm-1處為芳環(huán)上C—H特征吸收峰。其中醚鍵的伸縮振動(dòng)和羥基的特征吸收峰波峰變寬說(shuō)明二苯甲酮與三聚氯氰發(fā)生了反應(yīng)，可以證明合成的最終產(chǎn)物為4-( 4,6-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羥基二苯甲酮。

圖3 紫外線(xiàn)吸收劑的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of ultraviolet absorber1—化合物Ⅰ；2—化合物Ⅱ；3—混合型吸收劑

2.21H-NMR分析

由圖4可以看出，化學(xué)位移(δ)在12.35(s，5H)處為苯環(huán)上羥基的氫，7.72(m，2H)，7.70(d，1H)，7.63(s，3H)，7.55(d，1H)，7.27(s，1H)處為兩個(gè)苯環(huán)上的氫，6.93(d，2H)，6.73(d，2H)，6.71(d，2H)處均為含有兩個(gè)羥基苯環(huán)上的氫。以上為9種氫原子(19個(gè))，與合成的混合型吸收劑中氫原子個(gè)數(shù)和種類(lèi)相符。由此可以進(jìn)一步證明所合成的產(chǎn)物為混合型吸收劑。

圖4 二苯甲酮-三嗪混合型紫外線(xiàn)吸收劑的1H-NMRFig.4 1H-NMR spectra of benzophenone triazine mixed absorbent

2.3 紫外線(xiàn)吸收性能

由圖5可以看出：3種紫外線(xiàn)吸收劑在波長(zhǎng)250～400 nm均有顯著的吸收效果；化合物Ⅰ(二苯甲酮類(lèi))吸收劑在波長(zhǎng)284 nm和325 nm處為最大吸收峰，化合物Ⅱ(三嗪類(lèi))和混合型吸收劑在275 nm和345 nm處為最大吸收峰；在波長(zhǎng)為255～280，335～400 nm時(shí)，混合型吸收劑的紫外吸收性能優(yōu)于三嗪類(lèi)及二苯甲酮類(lèi)；在波長(zhǎng)為280～310 nm時(shí)，紫外線(xiàn)吸收劑的紫外吸收性能由大到小依次為混合型吸收劑、二苯甲酮類(lèi)、三嗪類(lèi)；雖然在波長(zhǎng)為310～330 nm時(shí)，二苯甲酮類(lèi)吸收劑的吸收性能最強(qiáng)，但三嗪類(lèi)和混合型吸收劑的吸光度不是低很多，完全可以達(dá)到令人滿(mǎn)意的紫外線(xiàn)吸收效果[7]。綜上所述，合成的最終產(chǎn)物混合型吸收劑的紫外吸收能力比合成的其他兩類(lèi)吸收劑好，是一種較理想的紫外線(xiàn)吸收劑。

圖5 紫外吸收劑的紫外線(xiàn)吸收性能Fig.5 Ultraviolet absorption properties of ultraviolet absorbers1—化合物Ⅰ；2—化合物Ⅱ；3—混合型吸收劑

2.4 溶解性能

由表1可以看出，合成的3種紫外線(xiàn)吸收劑在H2O、乙醇、THF、氯苯、二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿中的溶解性都不是很好，中間產(chǎn)物化合物Ⅰ、化合物Ⅱ以及最終產(chǎn)物二苯甲酮-三嗪類(lèi)混合紫外吸收劑均不溶于水，在乙醇中化合物Ⅰ部分溶解，而最終產(chǎn)物混合型吸收劑不溶于乙醇、THF、氯苯，可溶于DMF溶液中。

表1 紫外線(xiàn)吸收劑在不同溶劑中的溶解性能

Tab.1 Solubility of ultraviolet absorbers in different solvents

紫外線(xiàn)吸收劑溶解性能H2O乙醇THF氯苯DMF氯仿化合物Ⅰ?±±+--++化合物Ⅱ---±++最終產(chǎn)物----+±

注：±為部分溶解；+為完全溶解；-為不溶解；+-為加熱后溶解。

該混合型吸收劑不溶于水和部分的有機(jī)溶劑，因此具有穩(wěn)定的紫外線(xiàn)吸收能力，不會(huì)在其他的紡織加工過(guò)程中過(guò)度地?fù)p耗，有利于產(chǎn)品的進(jìn)一步加工。

3 結(jié)論

a. 以2,4-二羥基二苯基酮、三聚氯氰、間苯二酚為主要原料，通過(guò)2種合成方法制得混合型吸收劑。方法A合成的最終產(chǎn)物混合型吸收劑的收率為73.5%，方法B合成的混合型吸收劑的收率為70.4%。

b. 混合型吸收劑的紫外吸收在波長(zhǎng)為275，345 nm處為最大吸收峰。在波長(zhǎng)255～280，335～400 nm時(shí)，混合型吸收劑的紫外吸收性能優(yōu)于三嗪及二苯甲酮類(lèi)吸收劑。在波長(zhǎng)為280～310 nm時(shí)，紫外線(xiàn)吸收劑的紫外吸收性能由大到小依次為混合型吸收劑、二苯甲酮類(lèi)、三嗪類(lèi)?；旌闲臀談┦且环N高效的紫外線(xiàn)吸收劑。

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Synthesis and structural properties of benzophenone-triazine ultraviolet absorber

Qin Mian, Ma Wenxiao, Zhang Xiaofeng, Xie Ying

(CollegeofLightIndustryandTextile,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot, 010800)

A benzophenone-triazine mixed ultraviolet absorber (a mixed absorber for short) was synthesized by using 2,4-dihydroxybenzophenone, cyanuric chloride and m-dihydroxybenzene as the principal raw material through two kinds of technological routes. One technological route (A) was to produce the mixed absorber by the reaction between m-dihydroxybenzene and 4-(4,6-dichloro-1,3,5-triazine-2-oxo)-2-hydroxybenzophenone (compound I) which was prepared from 2,4-dihydroxybenzophenone and cyanuric chloride. The other technological route (B) was to produce the mixed absorber by the reaction between 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,4-bis(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazine (compound Ⅱ) which was prepared from cyanuric chloride and m-dihydroxybenzene. The structure and properties of compounds I and Ⅱ and the mixed absorber were studied. The results showed that the yield of the mixed absorber was 73.5% for the route A and 70.4% for route B; the synthesized product was proved to be the target product; and the synthesized intermediate and final product was insoluble in water and some organic solvents; the maximum absorption peak of the mixed absorber appeared at the wavelength of 275 and 345 nm; the mixed absorber was better than compounds I and Ⅱ in the ultraviolet absorption property at the wavelength of 255-280 nm and 335-400 nm; and the mixed absorber, compound I and compound Ⅱwere sorted by the ultraviolet absorption property in descending order at the wavelength of 280-310 nm.

ultraviolet absorber; mixed type; 2,4-dihydroxybenzophenone; cyanuric chloride; m-dihydroxybenzene; benzophenone-triazine; solubility; ultraviolet resistance

2016- 06-21； 修改稿收到日期：2016-10-18。

秦勉(1995—)，男，在讀研究生。主要從事紡織化學(xué)試劑的研究。E-mail：987547845@qq.com。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：1649396631@qq.com。

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1001- 0041(2016)06- 0034- 05