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    二苯甲酮-三嗪紫外線(xiàn)吸收劑的合成及結(jié)構(gòu)性能研究

    2016-12-23 03:23:19麻文效張曉峰
    合成纖維工業(yè) 2016年6期
    關(guān)鍵詞:間苯二酚三聚苯甲

    秦 勉,麻文效,張曉峰,謝 影

    (內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū) 呼和浩特 010800)

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    二苯甲酮-三嗪紫外線(xiàn)吸收劑的合成及結(jié)構(gòu)性能研究

    秦 勉,麻文效*,張曉峰,謝 影

    (內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū) 呼和浩特 010800)

    以2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰、間苯二酚作為主要原料,通過(guò)2種方法合成二苯甲酮-三嗪混合型紫外線(xiàn)吸收劑(簡(jiǎn)稱(chēng)混合型吸收劑)。方法A為由2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰制得4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羥基二苯甲酮(化合物Ⅰ),化合物Ⅰ再與間苯二酚反應(yīng)制得混合型吸收劑;方法B為由三聚氯氰、間苯二酚制得2,4-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(化合物Ⅱ),化合物Ⅱ再與2,4-二羥基二苯甲酮反應(yīng)制得混合型吸收劑,研究了化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、混合型吸收劑的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明:方法A合成的混合型吸收劑收率為73.5%,方法B的收率為70.4%,所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物;所合成的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物不溶于水及部分有機(jī)溶劑;混合型吸收劑在波長(zhǎng)275,345 nm處有最大吸收峰,在波長(zhǎng)為255~280,335~400 nm時(shí),混合型吸收劑的紫外吸收性能優(yōu)于化合物Ⅰ和化合物Ⅱ,在波長(zhǎng)為280~310 nm時(shí),3種紫外線(xiàn)吸收劑的紫外吸收性能由大到小依次為混合型吸收劑、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ。

    紫外線(xiàn)吸收劑 混合型 2,4-二羥基二苯甲酮 三聚氯氰 間苯二酚 二苯甲酮-三嗪 溶解性能 抗紫外性能

    紫外線(xiàn)吸收劑是一種光穩(wěn)定劑,能吸收陽(yáng)光及熒光光源中的部分紫外線(xiàn),而本身又不發(fā)生變化[1]。目前使用最多的是二苯甲酮與三嗪類(lèi)吸收劑。二苯甲酮類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑價(jià)格低廉、抗紫外線(xiàn)效果較好,主要能吸收波長(zhǎng)為280~330 nm的紫外線(xiàn)[2]。三嗪類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑近年來(lái)被人們廣泛使用,三嗪類(lèi)吸收劑有著高效的紫外線(xiàn)吸收能力、產(chǎn)品顏色較淺、相對(duì)分子質(zhì)量大、穩(wěn)定性好、吸收范圍廣,主要吸收紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)為280~380 nm。將二苯甲酮和三嗪類(lèi)結(jié)構(gòu)連接到一起,合成一類(lèi)新的紫外吸收劑,新分子內(nèi)由于同時(shí)含有二苯甲酮和三嗪類(lèi)紫外吸收劑結(jié)構(gòu),其紫外吸收性能會(huì)更為突出,能同時(shí)吸收UVA和UVB波段的紫外線(xiàn);另外,新型吸收劑的相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)得到提高,可具備更好的光穩(wěn)定性[3-4]。作者采用2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰、間苯二酚作為主要原料,通過(guò)2種方法(方法A,方法B)制得二苯甲酮-三嗪混合型紫外線(xiàn)吸收劑(簡(jiǎn)稱(chēng)混合型吸收劑),研究了其結(jié)構(gòu)與性能,為其應(yīng)用于纖維的抗紫外改性等提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 主要原料與試劑

    2,4-二羥基二苯甲酮:黃石市美豐化工有限公司產(chǎn);三聚氯氰:上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn);間苯二酚:天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

    1.2 儀器

    SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵:鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司制;RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:上海亞榮生化儀器廠制;85-2A恒溫磁力攪拌器:鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司制;GZX-9146 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱:上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠制;UV-1705紫外線(xiàn)分光光度計(jì):溫州大榮紡織儀器有限公司制;IR-affinity-1傅里葉變換紅外線(xiàn)分光光度計(jì):島津(日本)株式會(huì)社制;Bruker 600 MHz 液體核磁共振儀:無(wú)錫德仕科機(jī)電設(shè)備有限公司制。

    1.3 合成方法

    1.3.1 方法A

    以2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰為原料,得到中間產(chǎn)物為4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羥基二苯甲酮(化合物Ⅰ),化合物Ⅰ再與間苯二酚反應(yīng)生成最終產(chǎn)物4-(4,6-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羥基二苯甲酮即為混合型吸收劑[5]。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

    圖1 混合型吸收劑合成路線(xiàn)AFig.1 Synthesis route A of mixed absorber

    (1)化合物Ⅰ的合成

    將1.845 g三聚氯氰置于三口燒瓶中,加入20 mL丙酮溶液,在冰水浴下攪拌10 min使其溶解。取1.07 g的2,4-二羥基二苯甲酮和0.24 g的氫氧化鈉(NaOH)分別溶于15 mL丙酮和20 mL蒸餾水中,將兩種溶液充分混合后,20 min內(nèi)緩慢滴加到三口燒瓶中,在0~5 ℃冰浴下攪拌反應(yīng)8 h,得到淺黃色粉末,過(guò)濾,然后依次用乙醇、蒸餾水、乙醇洗滌,最后將過(guò)濾物真空烘干。過(guò)濾物通過(guò)分離提純得到淺黃色粉末即化合物Ⅰ。

    (2)混合型吸收劑的合成

    取1.086 g化合物Ⅰ加入到三口燒瓶中,加入20 mL四氫呋喃(THF)溶液,待完全溶解后加入0.858 g氯化鋅,取0.693 g間苯二酚溶于20 mL THF溶液,將該溶液慢慢滴加到三口燒瓶中,在70 ℃下攪拌回流反應(yīng)8 h后,加入100 mL蒸餾水水解,靜置24 h,減壓回流蒸出THF,再過(guò)濾,水洗得白色粉末狀最終產(chǎn)物即混合型吸收劑。經(jīng)測(cè)定,白色粉末1.94 g,收率為73.5%。

    1.3.2 方法B

    以三聚氯氰、間苯二酚為原料,得到中間產(chǎn)物為2,4-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(化合物Ⅱ),化合物Ⅱ再與2,4-二羥基二苯甲酮反應(yīng)生成最終產(chǎn)物混合型吸收劑[6]。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖2。

    圖2 混合型吸收劑合成路線(xiàn)BFig.2 Synthesis route B of mixed absorber

    (1)化合物Ⅱ的合成

    將0.923 g三聚氯氰置于三口燒瓶中,加入20 mL THF,在冰水浴下攪拌到完全溶解為止,再分別加入0.825 g間苯二酚和1.02 g氯化鋅,在60 ℃下邊攪拌邊反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為8 h,得到白色粉末,過(guò)濾,依次經(jīng)乙醇、蒸餾水、乙醇洗滌,最后將過(guò)濾物放入真空干燥器中烘干。過(guò)濾物通過(guò)分離提純得到白色粉末為化合物Ⅱ。

    (2)混合型吸收劑的合成

    稱(chēng)取3.978 g化合物Ⅱ溶于20 mL的丙酮溶液。取2,4-二羥基二苯甲酮2.14 g溶于15 mL的丙酮溶液,再取0.48 g的NaOH溶于20 mL蒸餾水,將兩溶液充分混合后,慢慢地滴加到已溶解的化合物Ⅱ的丙酮溶液中充分混合。在85 ℃下攪拌回流反應(yīng)6 h,待該反應(yīng)完全結(jié)束后,向反應(yīng)完的溶液中加入100 mL冰水進(jìn)行水解,加入適量鹽酸使溶液呈酸性,然后靜置12~24 h,抽濾,用丙酮洗滌,溶去未反應(yīng)物質(zhì),真空烘干,得到白色粉末最終產(chǎn)物即混合型吸收劑。經(jīng)測(cè)定,白色粉末4.46 g,收率為70.4%。

    1.4 分析測(cè)試

    紫外線(xiàn)吸收性能:以氯仿為溶劑,取紫外線(xiàn)吸收劑少許,配制成濃度為2×10-5mol/L的溶液,用氯仿為參比對(duì)象,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)波長(zhǎng)200~400 nm進(jìn)行掃描,測(cè)定紫外吸收光譜。

    溶解性能:取0.3 g合成的紫外線(xiàn)吸收劑粉末于25 ℃下溶于30 mL溶劑中, 溶解30 min,觀察粉末的溶解情況,如溶劑中粉末未減少,則為不溶解;如粉末部分減少,則為部分溶解;如溶液中的粉末完全消失,則為完全溶解。

    紅外吸收光譜:將紫外線(xiàn)吸收劑采用KBr壓片,應(yīng)用紅外光譜儀測(cè)定。分辨率為8 cm-1,掃描次數(shù)為80,掃描波數(shù)為500~4 000 cm-1。

    核磁共振氫譜(1H-NMR):以四甲基硅為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),采用內(nèi)標(biāo)法使用Bruker 600MHz 液體核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試,其溶劑為氘代氯仿,試樣管為5 mm核磁共振管。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外光譜分析

    由圖3光譜線(xiàn)1可看出,3 209 cm-1處為苯環(huán)上羥基的特征吸收峰,3 091 cm-1處為苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng),1 720 cm-1處為CO鍵的伸縮振動(dòng),1 554 cm-1處為苯環(huán)C—C特征吸收峰,1 249 cm-1處為環(huán)上芳香醚鍵C—O的伸縮振動(dòng),802 cm-1處為氯的特征吸收峰。其中醚鍵和氯原子的伸縮振動(dòng)吸收峰說(shuō)明二苯甲酮與三聚氯氰發(fā)生了反應(yīng),因此可以證明合成的化合物Ⅰ為4-( 4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羥基二苯甲酮。

    由圖3光譜線(xiàn)2可看出,3 213 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰,3 089 cm-1處為苯環(huán)中的C—H鍵的伸縮振動(dòng),1 705 cm-1處為三嗪的CN伸縮振動(dòng)峰,1 463,1 349 cm-1處為苯環(huán)中的CC特征吸收峰,1 055 cm-1處為C—N的伸縮振動(dòng)峰,842,800,688 cm-1處為苯環(huán)C—H的特征吸收峰。對(duì)合成物質(zhì)的官能團(tuán)分析,可確定化合物Ⅱ?yàn)?,4-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪。

    由圖3光譜線(xiàn)3可看出,3 200 cm-1處為苯環(huán)上羥基的特征吸收峰,其波峰變寬,表明羥基變多,3 080 cm-1處為苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng),1 686 cm-1處吸收峰為三嗪環(huán)上的CO鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 523 cm-1處為苯環(huán)的CC特征吸收峰,1 360 cm-1處為三嗪環(huán)CN鍵的伸縮振動(dòng),1 255 cm-1處為芳香醚C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,817,702 cm-1處為芳環(huán)上C—H特征吸收峰。其中醚鍵的伸縮振動(dòng)和羥基的特征吸收峰波峰變寬說(shuō)明二苯甲酮與三聚氯氰發(fā)生了反應(yīng),可以證明合成的最終產(chǎn)物為4-( 4,6-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羥基二苯甲酮。

    圖3 紫外線(xiàn)吸收劑的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of ultraviolet absorber1—化合物Ⅰ;2—化合物Ⅱ;3—混合型吸收劑

    2.21H-NMR分析

    由圖4可以看出,化學(xué)位移(δ)在12.35(s,5H)處為苯環(huán)上羥基的氫,7.72(m,2H),7.70(d,1H),7.63(s,3H),7.55(d,1H),7.27(s,1H)處為兩個(gè)苯環(huán)上的氫,6.93(d,2H),6.73(d,2H),6.71(d,2H)處均為含有兩個(gè)羥基苯環(huán)上的氫。以上為9種氫原子(19個(gè)),與合成的混合型吸收劑中氫原子個(gè)數(shù)和種類(lèi)相符。由此可以進(jìn)一步證明所合成的產(chǎn)物為混合型吸收劑。

    圖4 二苯甲酮-三嗪混合型紫外線(xiàn)吸收劑的1H-NMRFig.4 1H-NMR spectra of benzophenone triazine mixed absorbent

    2.3 紫外線(xiàn)吸收性能

    由圖5可以看出:3種紫外線(xiàn)吸收劑在波長(zhǎng)250~400 nm均有顯著的吸收效果;化合物Ⅰ(二苯甲酮類(lèi))吸收劑在波長(zhǎng)284 nm和325 nm處為最大吸收峰,化合物Ⅱ(三嗪類(lèi))和混合型吸收劑在275 nm和345 nm處為最大吸收峰;在波長(zhǎng)為255~280,335~400 nm時(shí),混合型吸收劑的紫外吸收性能優(yōu)于三嗪類(lèi)及二苯甲酮類(lèi);在波長(zhǎng)為280~310 nm時(shí),紫外線(xiàn)吸收劑的紫外吸收性能由大到小依次為混合型吸收劑、二苯甲酮類(lèi)、三嗪類(lèi);雖然在波長(zhǎng)為310~330 nm時(shí),二苯甲酮類(lèi)吸收劑的吸收性能最強(qiáng),但三嗪類(lèi)和混合型吸收劑的吸光度不是低很多,完全可以達(dá)到令人滿(mǎn)意的紫外線(xiàn)吸收效果[7]。綜上所述,合成的最終產(chǎn)物混合型吸收劑的紫外吸收能力比合成的其他兩類(lèi)吸收劑好,是一種較理想的紫外線(xiàn)吸收劑。

    圖5 紫外吸收劑的紫外線(xiàn)吸收性能Fig.5 Ultraviolet absorption properties of ultraviolet absorbers1—化合物Ⅰ;2—化合物Ⅱ;3—混合型吸收劑

    2.4 溶解性能

    由表1可以看出,合成的3種紫外線(xiàn)吸收劑在H2O、乙醇、THF、氯苯、二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿中的溶解性都不是很好,中間產(chǎn)物化合物Ⅰ、化合物Ⅱ以及最終產(chǎn)物二苯甲酮-三嗪類(lèi)混合紫外吸收劑均不溶于水,在乙醇中化合物Ⅰ部分溶解,而最終產(chǎn)物混合型吸收劑不溶于乙醇、THF、氯苯,可溶于DMF溶液中。

    表1 紫外線(xiàn)吸收劑在不同溶劑中的溶解性能

    Tab.1 Solubility of ultraviolet absorbers in different solvents

    紫外線(xiàn)吸收劑溶解性能H2O乙醇THF氯苯DMF氯仿化合物Ⅰ?±±+--++化合物Ⅱ---±++最終產(chǎn)物----+±

    注:±為部分溶解;+為完全溶解;-為不溶解;+-為加熱后溶解。

    該混合型吸收劑不溶于水和部分的有機(jī)溶劑,因此具有穩(wěn)定的紫外線(xiàn)吸收能力,不會(huì)在其他的紡織加工過(guò)程中過(guò)度地?fù)p耗,有利于產(chǎn)品的進(jìn)一步加工。

    3 結(jié)論

    a. 以2,4-二羥基二苯基酮、三聚氯氰、間苯二酚為主要原料,通過(guò)2種合成方法制得混合型吸收劑。方法A合成的最終產(chǎn)物混合型吸收劑的收率為73.5%,方法B合成的混合型吸收劑的收率為70.4%。

    b. 混合型吸收劑的紫外吸收在波長(zhǎng)為275,345 nm處為最大吸收峰。在波長(zhǎng)255~280,335~400 nm時(shí),混合型吸收劑的紫外吸收性能優(yōu)于三嗪及二苯甲酮類(lèi)吸收劑。在波長(zhǎng)為280~310 nm時(shí),紫外線(xiàn)吸收劑的紫外吸收性能由大到小依次為混合型吸收劑、二苯甲酮類(lèi)、三嗪類(lèi)?;旌闲臀談┦且环N高效的紫外線(xiàn)吸收劑。

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    Synthesis and structural properties of benzophenone-triazine ultraviolet absorber

    Qin Mian, Ma Wenxiao, Zhang Xiaofeng, Xie Ying

    (CollegeofLightIndustryandTextile,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot, 010800)

    A benzophenone-triazine mixed ultraviolet absorber (a mixed absorber for short) was synthesized by using 2,4-dihydroxybenzophenone, cyanuric chloride and m-dihydroxybenzene as the principal raw material through two kinds of technological routes. One technological route (A) was to produce the mixed absorber by the reaction between m-dihydroxybenzene and 4-(4,6-dichloro-1,3,5-triazine-2-oxo)-2-hydroxybenzophenone (compound I) which was prepared from 2,4-dihydroxybenzophenone and cyanuric chloride. The other technological route (B) was to produce the mixed absorber by the reaction between 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,4-bis(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazine (compound Ⅱ) which was prepared from cyanuric chloride and m-dihydroxybenzene. The structure and properties of compounds I and Ⅱ and the mixed absorber were studied. The results showed that the yield of the mixed absorber was 73.5% for the route A and 70.4% for route B; the synthesized product was proved to be the target product; and the synthesized intermediate and final product was insoluble in water and some organic solvents; the maximum absorption peak of the mixed absorber appeared at the wavelength of 275 and 345 nm; the mixed absorber was better than compounds I and Ⅱ in the ultraviolet absorption property at the wavelength of 255-280 nm and 335-400 nm; and the mixed absorber, compound I and compound Ⅱwere sorted by the ultraviolet absorption property in descending order at the wavelength of 280-310 nm.

    ultraviolet absorber; mixed type; 2,4-dihydroxybenzophenone; cyanuric chloride; m-dihydroxybenzene; benzophenone-triazine; solubility; ultraviolet resistance

    2016- 06-21; 修改稿收到日期:2016-10-18。

    秦勉(1995—),男,在讀研究生。主要從事紡織化學(xué)試劑的研究。E-mail:987547845@qq.com。

    * 通訊聯(lián)系人。E-mail:1649396631@qq.com。

    TQ340.47+1

    A

    1001- 0041(2016)06- 0034- 05

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