TiO2對棉漿粕/NMMO·H2O溶液流變性能的影響

楊秀琴，田銀彩，鄭玉成，張學(xué)健

(1.河南工程學(xué)院, 河南 鄭州 450007; 2.中紡院綠色纖維股份公司, 河南 新鄉(xiāng) 453011)

?

TiO2對棉漿粕/NMMO·H2O溶液流變性能的影響

楊秀琴1，田銀彩1，鄭玉成2，張學(xué)健1

(1.河南工程學(xué)院, 河南 鄭州 450007; 2.中紡院綠色纖維股份公司, 河南 新鄉(xiāng) 453011)

以N- 甲基嗎啉-N-氧化物水溶液(NMMO·H2O)為溶劑，溶解棉漿粕制成棉漿粕/NMMO·H2O溶液，在此溶液中加入一定量的二氧化鈦(TiO2)，制得TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液；研究了TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～4.0%、棉漿粕質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～7%的TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液在80～100 ℃的流變性能。結(jié)果表明：少量TiO2使棉漿粕/NMMO·H2O溶液體系零剪切黏度(η0)增大，隨著TiO2含量增加，溶液的η0下降，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，溶液的η0低于未添加TiO2的溶液的η0;TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液在80～100 ℃的非牛頓指數(shù)(n)小于1，溶液n隨著TiO2含量增加而增大，隨著棉漿粕濃度增加而減??；溶液的黏流活化能(?Eη)隨著TiO2含量增加先增大后減小，隨著棉漿粕濃度增加而減小，在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，?Eη較大。

棉漿粕 N- 甲基嗎啉-N-氧化物 納米二氧化鈦 流變性能

納米二氧化鈦(TiO2)無毒、無味，對人體沒有傷害并且可以穩(wěn)定吸收紫外線，還可以透過可見光[1]。納米TiO2擁有較高的不透明度、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、分散性好，在纖維生產(chǎn)中常被用作消光劑[2]；納米TiO2能夠?qū)⒓?xì)菌徹底殺滅同時(shí)還可以清除細(xì)菌所分泌的毒素，并可以在一定條件下發(fā)生催化反應(yīng)[3]，產(chǎn)生陰離子和臭體反應(yīng)，從而消除臭味，且殺菌效果持久性強(qiáng)，安全無害，不會(huì)隨著抗菌劑的溶出而使得抗菌效果變差，和皮膚接觸不會(huì)發(fā)生過敏或者其他不良反應(yīng)[4]。納米TiO2不僅可以抗菌、抗紫外線，還可以作為抗靜電劑廣泛應(yīng)用于化纖行業(yè),如果將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的TiO2加入到化纖生產(chǎn)過程中，則可以有效地降低織物的靜電效應(yīng)從而保護(hù)人們不受靜電的危害[5]。

棉漿粕主要成分是棉纖維素，來源于棉花。棉花是可再生天然綠色植物，棉纖維素是無污染綠色環(huán)保型紡織品原材料。棉漿粕中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%，是再生纖維素纖維的主要原料。孫玉山等[6]認(rèn)為N -甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)在一定條件下能很好地溶解纖維素，形成良好的紡絲液。徐永建[7]等研究了纖維素在NMMO試劑中的溶解及其再生產(chǎn)物的晶型變化，認(rèn)為纖維素在NMMO試劑中溶解再生后結(jié)晶度由棉漿粕的82.71%下降為27.86%,結(jié)晶度顯著降低。作者以NMMO·H2O為溶劑，制備TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液，研究了80～100 ℃下TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液的流變性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

棉漿粕：聚合度為602.3，甲種纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.1%，河北唐山三友集團(tuán)東光漿粕有限責(zé)任公司產(chǎn)；NMMO試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于97%，上海廣拓化學(xué)有限公司產(chǎn)；TiO2：粒徑10～50 nm，分析純，上海山浦化工有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器

Brookfield DV-Ⅱ型黏度計(jì):美國Brookfield公司制；FA2204B型電子天平:上海精密科學(xué)儀器有限公司制；XPF-550C型顯微鏡:上海蔡康光學(xué)儀器有限公司制；SYC-15B型恒溫水浴:南京桑力電子設(shè)備廠制。

1.3 試劑及試樣制備

1.3.1 NMMO·H2O試劑制備

將一定質(zhì)量的NMMO試劑用蒸餾水溶解制成含水率為1.33 mg/g的NMMO·H2O溶液，溫度控制在80 ℃。

1.3.2 TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液制備

將一定質(zhì)量的棉漿粕粉碎后溶解于含水率為1.33 mg/g的NMMO·H2O試劑中，分別配制棉漿粕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，6%，7%混合溶液，在80 ℃溫度下使棉漿纖維素完全溶解。棉漿纖維素完全溶解后，分別在不同濃度棉漿粕溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%(相對棉漿粕)的TiO2，在80 ℃溫度條件下充分?jǐn)嚢?，使TiO2在棉漿粕/NMMO·H2O溶液中混合均勻。

1.4 TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液流變性能表征

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2含量對溶液體系η的影響

圖1 不同TiO2含量的TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液關(guān)系曲線Fig.NMMO·H2O solution with different TiO2content棉漿粕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，測試溫度85 ℃?！觥?； ●—1.0%；▲—2.0%； ▼—3.0%；◆-4.0%

由圖1還可看出，TiO2含量不同，溶液體系的η0各不相同。在同樣溫度和纖維素濃度條件下，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～4.0%時(shí)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%溶液體系的η0最大，lgη0最大值為1.68，隨著TiO2含量的增加η0逐漸下降；當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4.0%時(shí)，溶液體系的η0低于未添加TiO2的棉漿粕/NMMO·H2O溶液體系的η0。這是因?yàn)榧{米TiO2為無機(jī)成分，在高分子溶液體系中添加少量納米TiO2(如TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于3.0%)使溶液體系剪切阻力增加，體系η上升；而當(dāng)體系中的TiO2含量增加到一定程度后(如TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于4.0%)，由于體系中小分子TiO2含量的增大，TiO2在纖維素大分子間起到了機(jī)械隔離的作用，使大分子碰撞機(jī)會(huì)下降，纖維素大分子間及大分子與鏈段間接觸幾率降低，分子間作用力減小，體系η降低；故當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4.0%時(shí)，溶液體系的η0低于未添加TiO2的棉漿粕/NMMO·H2O溶液體系的η0。

2.2 棉漿粕濃度對溶液體系η的影響

圖2 不同棉漿粕濃度的TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液關(guān)系曲線Fig.solution with different cotton pulp concentration溫度85 ℃?！觥?%；▲—6%；▼—7%

2.3 溫度對溶液體系η的影響

圖3 不同溫度下TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液關(guān)系曲線Fig.NMMO·H2O solution at different temperatures棉漿粕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。 ■—85 ℃；●—90℃；▲—95℃；▼—100℃

2.4 非牛頓指數(shù)(n)

圖4 100 ℃時(shí)不同棉漿粕濃度的溶液體系關(guān)系曲線Fig.different cotton pulp concentration at 100 ℃■—5%； ●—6% ；▲—7%

從表1可以看出：納米TiO2的加入降低了溶液體系的非牛頓性，并且低溫低棉漿粕濃度下TiO2的加入使體系更接近牛頓流體特征；TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液體系的n基本小于1，說明此溶液體系在測試溫度下為假塑性流體；同時(shí)不同TiO2含量的溶液體系的n均隨著棉漿粕濃度的增加有減小趨勢，說明該體系無論是否添加TiO2，n隨棉漿粕濃度升高而減小，體系隨棉漿粕濃度的增加偏離牛頓性特征更加明顯；另外體系中無論是否添加TiO2，棉漿粕濃度一定時(shí)，隨溫度的升高，n減小，溫度越高，體系非牛頓特征越明顯；同時(shí)，TiO2的添加使體系的n變大，非牛頓性降低。

表1 不同棉漿粕濃度及溫度下溶液體系的n

Tab.1 n of solution system with different cotton pulp concetnration at different temperature

棉漿粕質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%n90℃95℃100℃500．9760．9740．97041．0030．9830．972600．9730．9720．96441．0010．9780．966700．9690．9670．96140．9850．9740．988

2.5 黏流活化能(?Eη)

圖5 不同棉漿粕濃度時(shí)溶液體系的lnη-1/T關(guān)系曲線Fig.5 lnη-1/T curves of solution system with different cotton pulp concentration為1.55 s-1?！觥?%； ●—6% ；▲—7%

由圖5及表2可知：在棉漿粕濃度一定時(shí)，溶液體系的?Eη隨TiO2含量的增加呈先增大后減小的趨勢；在一定溫度條件下，TiO2含量一定時(shí)，?Eη隨棉漿粕濃度的增加而減小，這是因?yàn)槊逎{粕濃度增加，體系中大分子個(gè)數(shù)增加，大分子鏈纏結(jié)程度增大，分子鏈與分子鏈、鏈與鏈段作用力增大，各分子運(yùn)動(dòng)阻力增加，體系黏-溫敏感性下降；當(dāng)體系中添加少量TiO2，溶液體系的?Eη增大，黏-溫敏感性增強(qiáng)，而當(dāng)TiO2達(dá)到一定數(shù)值后體系的黏-溫敏感性又下降，如6%棉漿粕溶液在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時(shí)?Eη最大，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%時(shí)?Eη減小。因此棉纖維素進(jìn)行NMMO溶液紡絲時(shí)，可以通過提高棉漿粕濃度，調(diào)節(jié)TiO2含量來調(diào)節(jié)?Eη使向有利于紡絲生產(chǎn)的方向進(jìn)行。

表2 不同棉漿粕濃度及TiO2含量的溶液體系的?Eη

Tab.2 ?Eηof solution system with different cotton pulp concentration and TiO2content

棉漿粕質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%Eη/(kJ·mol-1)5062．091．065．162．067．373．069．054．057．826058．121．062．642．064．703．059．794．051．007047．871．060．232．060．833．054．334．042．92

3 結(jié)論

a. TiO2/棉漿粕/NMMO·H2O溶液在測試溫度范圍內(nèi)屬非牛頓流體，在棉漿粕/NMMO·H2O溶液中添加TiO2，體系n增大，非牛頓性降低，但體系的非牛頓性沒有改變，n小于1，仍表現(xiàn)為假塑性流體特征。添加TiO2含量一定時(shí)，體系n隨棉漿粕濃度增加而減小。

b. 在一定溫度下，棉漿粕濃度一定時(shí)，添加少量TiO2，體系η0增加；而隨著TiO2含量的增加，體系的η0呈下降趨勢。當(dāng)TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，棉漿粕質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～7%的溶液體系的η0低于未添加TiO2的溶液體系的η0。

d. 隨TiO2含量的增加，體系?Eη先增大后減小，在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)溶液體系的?Eη較大。

[1] 陶佰睿, 苗鳳娟,張健,等.釹摻雜納米二氧化鈦光催化活性研究[J]. 紅外與毫米波學(xué)報(bào), 2014,33(4):355-358.

Tao Bairui,Miao Fengjuan,Zhang Jian, et al. The effect of neodymium ion doping on the photocatalytic properties of nano-titanium dioxide[J]. J Infrar Millm Wave, 2014,33(4):355-358.

[2] 錢樟寶, 曹欣羊, 段亞峰, 等. 全消光滌綸FDY生產(chǎn)技術(shù)[J]. 紡織學(xué)報(bào),2007,28(8): 26-30.

Qian Zhangbao,Cao Xinyang,Duan Yafeng, et al. Manufacture technique of full dull Terylene FDY[J]. J Text Res, 2007,28(8): 26-30.

[3] 艾智慧, 楊鵬, 陸曉華,等.納米TiO2膜的制備及其光催化性能[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2004,27(S1): 4-6.

Ai Zhihui,Yang Peng,Lu Xiaohua, et al. Preparation and photocatalytic activity of glass supported nanometre TiO2film[J]. Environ Sci Tech, 2004,27(S1): 4-6.

[4] 李達(dá)吳,吳洪邦,楊可丹,等.二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷的制備及抗菌性能[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2014,33(1): 63-68.

Li Da,Wu Hongbang,Yang Kedan, et al. Preparation and antibacterial capability of nano-TiO2film coated self-cleaning ceramics[J]. Bull Chin Ceram Soc, 2014,33(1): 63-68.

[5] 江欣. 幾種基于半導(dǎo)體TiO2的表面增強(qiáng)拉曼散射研究[D]. 吉林: 吉林大學(xué), 2015.

Jiang Xin. Surface enhanced Raman seattering study on several TiO2semi-conductors[D]. Jilin: Jilin University, 2015.

[6] 孫玉山,徐紀(jì)剛,李昭銳,等.新溶劑法纖維素纖維開發(fā)概況與展望[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2014, 35(2):126-129.

SunYushan, Xu Jigang, Li Zhaorui, et al. Development survey and outlook of new solvent process regenerated cellulose fibers[J]. J Text Res, 2014, 35(2):126-129.

[7] 徐永建, 賈向娟. NMMO/纖維素溶液及其再生纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征[J]. 陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2016,34(2):25-29.

Xu Yongjian, Jia Xiangjuan. NMMO/cellulose solution and the characterization of its regenerated cellulose aggregation structure[J]. J Shaanxi Univ Sci Tech(Nat Sci Edit) , 2016,34(2):25-29.

[8] 楊秀琴, 遲長龍, 魏媛, 等. 木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的流變性能研究[J]. 合成纖維工業(yè), 2015,38(3): 38-40.

Yang Xiuqin,Chi Changlong,Wei Yuan,et al.Rheological behavior of wood pulp cellulose/NMMO·H2O solution[J].Chin Syn Fiber Ind, 2015,38(3): 38-40.

[9] 梁伯潤.高分子物理[M].第二版.北京: 中國紡織出版社,2000:210-214.

Liang Borun. Polymer physics[M]. 2nded. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2000:210-214.

[10] 郁萍華, 張順花, 毛雄亮. SiO2包覆 TiO2粒子與聚丙烯共混物的剪切流變性能[J].紡織學(xué)報(bào), 2015,36(8): 6-9.

Yu Pinghua, Zhang Shunhua, Mao Xiongliang. Shear rheological properties of SiO2- coated TiO2particles and polypropylene blend[J]. J Text Res, 2015,36(8): 6-9.

[11] 楊世名. 傳熱學(xué)基礎(chǔ)[M]. 北京: 高等教育出版社,2004:11-18.

Yang Shimin.Fundamentals of heat transfer[M]. Beijing: Higher Education Press, 2004:11-18.

Effect of TiO2on rheological behavior of cotton pulp/NMMO·H2O solution

Yang Xiuqin1, Tian Yincai1, Zheng Yucheng2, Zhang Xuejian1

(1.HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou450007; 2.GreenFiberCorporationofChinaTextileAcademy,Xinxiang453011)

A titanium dioxide/cotton pulp/N-methyl-morpholine-N-oxide (TiO2/cotton pulp/NMMO·H2O) solution was prepared by adding a specific amount of TiO2into a cotton pulp/NMMO·H2O solution which was prepared by dissolving cotton pulp in NMMO·H2O solution. The rheological behavior of TiO2/cotton pulp/NMMO·H2O solution was studied at the mass fraction of TiO2and cotton pulp of 0-4.0% and 5%-7%, respectively, over 80-100 ℃. The results showed that trace TiO2made the zero-shear viscosity (η0) of cotton pulp/NMMO·H2O solution increase; η0of the solution was decreased with the increase of TiO2content and was lower than that of the solution without TiO2as the mass fraction of TiO2was 4.0%; the non-Newtonian index (n) of TiO2/cotton pulp/NMMO·H2O solution was below 1 at 80-100 ℃ and was increased with the increase of TiO2content and was decreased with the increase of cotton pulp concentration; the viscous flow activation energy (?Eη) of the solution was increased and then decreased with the increase of TiO2content and was decreased with the increase of cotton pulp concentration; and the solution had the relatively high ?Eηas the mass fraction of TiO2was 2.0%.

cotton pulp; N-methyl-morpholine-N-oxide; nano-titanium dioxide; rheological behavior

2016- 07-31； 修改稿收到日期：2016-10-11。

楊秀琴(1967—)，女，碩士，副教授，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣膳c改性。E-mail：yangxiuqin-1297@163.com。

河南工程學(xué)院輕化工程技術(shù)研究中心計(jì)劃項(xiàng)目(GCZX2013003)。

TQ352.4

A

1001- 0041(2016)06- 0005- 06