• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    濃縮液中環(huán)狀二聚體的含量及晶形分析

    2016-12-23 03:26:04彭舒敏顏登峰葉軍芳易春旺
    合成纖維工業(yè) 2016年6期
    關(guān)鍵詞:己內(nèi)酰胺濃縮液環(huán)狀

    彭舒敏,馮 煬,顏登峰,葉軍芳,易春旺,3*

    (1.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙 410081;2.中石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合車(chē)間,岳陽(yáng) 414014;3.石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410081)

    ?

    濃縮液中環(huán)狀二聚體的含量及晶形分析

    彭舒敏1,馮 煬1,顏登峰2,葉軍芳2,易春旺1,3*

    (1.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙 410081;2.中石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合車(chē)間,岳陽(yáng) 414014;3.石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410081)

    以己內(nèi)酰胺聚合裝置中不同濃度的萃取水和濃縮液為研究對(duì)象,通過(guò)高效液相色譜對(duì)其中的環(huán)狀二聚體進(jìn)行了定性定量分析,研究了不同濃度濃縮液中環(huán)狀二聚體的結(jié)晶形態(tài),并對(duì)環(huán)狀二聚體的吸附團(tuán)聚行為進(jìn)行了靜態(tài)模擬。結(jié)果表明: 環(huán)狀二聚體在濃縮液中以β晶型存在;濃縮液濃度越高,環(huán)狀二聚體的聚集密度越高,團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重;即使在低濃度的萃取水中,環(huán)狀二聚體也會(huì)吸附己內(nèi)酰胺發(fā)生團(tuán)聚;紅外光譜和X衍射分析表明隨著濃縮液濃度的增加,環(huán)狀二聚體的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失,而己內(nèi)酰胺的特征峰強(qiáng)度則越來(lái)越強(qiáng)。

    己內(nèi)酰胺 濃縮液 環(huán)狀二聚體 高效液相色譜 定性定量分析 晶形

    己內(nèi)酰胺聚合達(dá)到平衡時(shí),聚合物體系中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的低分子可萃取物[1-2],其中己內(nèi)酰胺單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約8%,環(huán)狀二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.6%。低分子可萃取物在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中,隨著濃縮液的濃度增高,低分子可萃取物的含量也越來(lái)越高,容易在設(shè)備和管道死角產(chǎn)生團(tuán)聚堵塞。長(zhǎng)期以來(lái),科研人員致力于研究有關(guān)低分子可萃取物的組成并形成共識(shí):環(huán)狀二聚體的存在是引發(fā)低聚物團(tuán)聚堵塞的最重要原因[3-6]。

    20世紀(jì)50年代,荷曼斯[7]首次觀察到環(huán)狀二聚體的存在并發(fā)現(xiàn)其有2種晶型,這2種晶型可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)變。荷曼斯認(rèn)為針狀α晶型環(huán)狀二聚體更加穩(wěn)定,但在水和極性溶劑中會(huì)轉(zhuǎn)變成為不穩(wěn)定的片狀β晶型。作者前期研究[1]發(fā)現(xiàn),濃縮液中的環(huán)狀二聚體易吸附己內(nèi)酰胺和其他低分子可萃取物并發(fā)生團(tuán)聚。邢玉林等[8-9]利用高效液相色譜對(duì)濃縮液和切片中的低聚物進(jìn)行了定性定量分析,但沒(méi)有人定性定量研究過(guò)環(huán)狀二聚體在不同濃度萃取水和濃縮液中的含量,也沒(méi)有對(duì)蒸發(fā)濃縮過(guò)程中的環(huán)狀二聚體晶形變化、團(tuán)聚機(jī)理和破壞機(jī)理進(jìn)行深入研究。

    近年來(lái),隨著己內(nèi)酰胺聚合裝置單線(xiàn)生產(chǎn)能力增加,用于儲(chǔ)存和輸送蒸發(fā)濃縮液的設(shè)備和管道越來(lái)越大,一旦發(fā)生堵塞,將會(huì)嚴(yán)重影響裝置的安全運(yùn)行。基于上述原因,作者對(duì)己內(nèi)酰胺聚合裝置濃縮液中的低分子可萃取物進(jìn)行了系列研究:(1)對(duì)不同濃度濃縮液中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的含量進(jìn)行了定性定量分析;(2)對(duì)環(huán)狀二聚體對(duì)己內(nèi)酰胺和其他低分子可萃取物的吸附作用進(jìn)行了初步探討;(3)分析了團(tuán)聚發(fā)生后升高溫度對(duì)低聚物的影響,以期對(duì)工業(yè)裝置正確處理濃縮液堵塞提出具有價(jià)值的指導(dǎo)性建議;重點(diǎn)研究了不同濃度濃縮液中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體含量的變化并進(jìn)行了定性定量分析,模擬研究了靜態(tài)條件下濃縮液中環(huán)狀二聚體的晶形變化及其吸附團(tuán)聚行為。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試樣

    萃取水(可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)、一效濃縮液、二效濃縮液、二效濃縮液/己內(nèi)酰胺混合物:均由巴陵石化公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合裝置提供。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    將可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的萃取水、一效濃縮液、二效濃縮液、二效濃縮液/己內(nèi)酰胺混合物分別編為1#,2#,3#,4#試樣。待各試樣靜置后用移液管移取1#~4#試樣的上清液各1 mL,分別用去離子水稀釋2 000,2 000,6 000,6 000倍,稀釋后的試樣經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過(guò)濾后待用。

    1.3 分析測(cè)試

    高效液相色譜(HPLC)分析:采用美國(guó)Alltech公司的液相色譜儀進(jìn)行測(cè)試,檢測(cè)器UVIS-201,色譜柱為 Alltima C18,250 mm×4.6 mm,流動(dòng)相采用甲醇:純水體積比為70:30的混合溶劑,流速為0.6 mL/ min,檢測(cè)波長(zhǎng)209 nm。以保留時(shí)間定性,以外標(biāo)法定量,計(jì)算己內(nèi)酰胺的含量。

    X射線(xiàn)衍線(xiàn)光譜(XRD)分析:采用帕納科公司制造的X′ Pert Pro M PD X射線(xiàn)儀進(jìn)行測(cè)試,掃描2θ為5°~ 50°,掃描速率為2(°)/min。

    傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:使用美國(guó)Nicolet Magna IS10傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析,精度為4 cm-1,掃描波數(shù)500~4 000 cm-1。

    結(jié)晶形態(tài):采用上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器有限公司XPV-880E透反偏光顯微鏡進(jìn)行觀察并拍照。

    2 結(jié)果和討論

    2.1 環(huán)狀二聚體的定性定量分析

    從表1可看出,1#,2#,3#,4#試樣中的低分子可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.58%,24.83%,71.28%,87.24%,其中1#,2#,3#試樣的己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體比例基本固定,說(shuō)明隨著濃縮液中水不斷蒸發(fā),低分子可萃取物的濃度雖然會(huì)相應(yīng)增高,但己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的比例基本不會(huì)發(fā)生變化,同時(shí)這個(gè)比例比文獻(xiàn)值偏大[4]。這是因?yàn)闈饪s液直接聚合時(shí),環(huán)狀二聚體沒(méi)有完全參與反應(yīng),從而導(dǎo)致聚合物中環(huán)狀二聚體的含量偏高。4#試樣中由于是二效濃縮液額外添加了適量的新鮮己內(nèi)酰胺,因此己內(nèi)酰胺的含量明顯高于環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物的含量,比較4#試樣和3#試樣的環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物的含量可以得知,二者的含量基本沒(méi)有發(fā)生變化,增加的只是新鮮己內(nèi)酰胺的質(zhì)量。

    表1 濃縮液中己內(nèi)酰胺與環(huán)狀二聚體含量分析結(jié)果

    Tab.1 Analysis result of content of caprolactam and cyclic dimmer in concentrated solution

    試樣己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù),%環(huán)狀二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù),%其他組分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%環(huán)狀二聚體/己內(nèi)酰胺質(zhì)量比1#6.750.731.100.10812#19.892.243.240.11263#54.976.0310.280.10984#70.526.2310.490.0883

    2.2 環(huán)狀二聚體吸附沉降模擬

    高濃度濃縮液在設(shè)備管道死角處容易發(fā)生團(tuán)聚沉降,其原因是溫度過(guò)低及流速減緩,導(dǎo)致低分子可萃取物特別是不溶于水的環(huán)狀二聚體沉降。為了模擬這種團(tuán)聚沉降行為,將不同濃度的濃縮液在氮?dú)獗Wo(hù)下80 ℃靜置處理,一段時(shí)間后低濃度萃取水和高濃度濃縮液中都出現(xiàn)白色沉淀。濃縮液濃度越高,沉淀量越大,同時(shí)上清液中可以觀察到大量懸浮顆粒。靜置一周以后,所有試樣的沉淀量不再增加,上清液中懸浮顆粒也完全消失。

    從圖1可看出,所有濃縮液的上清液HPLC譜圖中均只出現(xiàn)了一個(gè)己內(nèi)酰胺的吸收峰,這表明在80 ℃靜態(tài)保溫條件下,己內(nèi)酰胺水溶液基本不會(huì)溶解環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物,表明靜態(tài)下低分子可萃取物團(tuán)聚是不可避免的現(xiàn)象。

    圖1 試樣上清液的HPLCFig.1 HPLC curves of supernatant

    從表2可看出,所有試樣上清液中的己內(nèi)酰胺含量都小于原樣中的實(shí)測(cè)值,隨著試樣濃度的增加,上清液中己內(nèi)酰胺的含量和原樣實(shí)測(cè)值的差值越大,這表明在所有的萃取水濃縮液中,只要環(huán)狀二聚體發(fā)生沉降,都會(huì)吸附部分己內(nèi)酰胺共同沉降,而且濃縮液的濃度越高,環(huán)狀二聚體吸附的己內(nèi)酰胺量越多,因此越容易發(fā)生團(tuán)聚堵塞。

    表2 上清液和原樣濃縮液中的己內(nèi)酰胺含量

    Tab.2 Caprolactam content of supernatant and concentrated solution

    試樣己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù),%原樣上清液差值,%1#6.756.320.432#19.8916.453.443#54.9740.7214.254#70.5255.9014.62

    由于靜置處理溶液80 ℃非常接近甚至高于萃取水儲(chǔ)罐、三效蒸發(fā)的一效和二效蒸發(fā)器的工作溫度,以上分析結(jié)果證明在可萃取物濃度較低的情況下,如果濃縮液長(zhǎng)期處于靜止?fàn)顟B(tài)下,環(huán)狀二聚體也會(huì)發(fā)生沉降。

    2.3 濃縮液中環(huán)狀二聚體的結(jié)晶形態(tài)

    萃取水在蒸發(fā)濃縮時(shí),低分子可萃取物的含量因?yàn)樗粩嗾舭l(fā)損失而升高,溶液中環(huán)狀二聚體的含量也相應(yīng)增加,由于環(huán)狀二聚體在己內(nèi)酰胺/水溶液中的溶解度非常低,即使在高溫下環(huán)狀二聚體也易于形成片狀β結(jié)晶,而且只能形成β晶型。由圖2可見(jiàn),1#試樣的環(huán)狀二聚體的β片晶較少團(tuán)聚,晶片之間保持著一定的空間,2#試樣的環(huán)狀二聚體密度明顯增加,且趨于堆積團(tuán)聚,3#,4#試樣可以觀察到己內(nèi)酰胺和少量環(huán)狀二聚體片狀晶體的存在。

    1#~4#試樣都觀察到片狀環(huán)狀二聚體的存在,而且濃度越高,溶液中環(huán)狀二聚體片狀晶體越多。與1#試樣比較,2#試樣環(huán)狀二聚體的含量和密度都顯著增加,因而環(huán)狀二聚體晶片更易于堆積團(tuán)聚,但相對(duì)于3#試樣,4#試樣中由于環(huán)狀二聚體的濃度被稀釋(即與己內(nèi)酰胺的比值較小),片晶數(shù)量有所下降,團(tuán)聚現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn)。但并不能據(jù)此認(rèn)為添加新鮮己內(nèi)酰胺可以有效防止環(huán)狀二聚體團(tuán)聚,因?yàn)檫@與添加比例、溫度和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都有關(guān)系。

    2.4 XRD分析

    由圖3可看出,1#,2#,3#試樣的X衍射譜帶上可以清晰地觀察到9.9°和11.53°兩處衍射特征峰,其中9.9°為己內(nèi)酰胺的特征衍射峰,11.53°是環(huán)狀二聚體的特征衍射峰。從圖中還可以清楚看出,隨著濃縮液濃度的增加,己內(nèi)酰胺的衍射峰強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng),環(huán)狀二聚體的衍射峰強(qiáng)度則越來(lái)越弱,4#試樣譜帶上環(huán)狀二聚體的特征峰基本消失,而己內(nèi)酰胺的特征峰變得特別強(qiáng)。這是因?yàn)樵谡舭l(fā)過(guò)程中,隨著水的蒸發(fā),環(huán)狀二聚體會(huì)吸附包裹大量的己內(nèi)酰胺團(tuán)聚,形成糊狀的厚片層團(tuán)聚物。吸附包裹在環(huán)狀二聚體表面的己內(nèi)酰胺會(huì)削弱環(huán)狀二聚體的衍射作用,水蒸發(fā)越徹底,己內(nèi)酰胺的含量越高,環(huán)狀二聚體吸附包裹的己內(nèi)酰胺越多,因此其特征衍射峰強(qiáng)度顯著減弱直至完全消失。

    圖3 試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD curves of samples

    2.5 FTIR分析

    從圖4可以看出,1#,2#,3#,4#試樣的FTIR譜帶圖形基本重合,說(shuō)明試樣中組份和含量基本一致。其中3 271 cm-1為環(huán)狀二聚體的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰,3 225 cm-1附近出現(xiàn)己內(nèi)酰胺特征吸收峰。隨著濃縮液濃度的增加,環(huán)狀二聚體的特征峰吸收強(qiáng)度逐漸減弱直至消失,而己內(nèi)酰胺的特征吸收峰強(qiáng)度則越來(lái)越強(qiáng)。

    圖4 試樣的FTIRFig.4 FTIR spectra of samples

    3 結(jié)論

    a. 環(huán)狀二聚體在濃縮液中以片狀β晶型存在,濃縮液濃度越高,片晶的密度越大,團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。

    b. 高效液相色譜定性定量分析結(jié)果表明:在蒸發(fā)過(guò)程中,隨著水的蒸發(fā),環(huán)狀二聚體和己內(nèi)酰胺的濃度會(huì)相應(yīng)增高,但二者的相對(duì)質(zhì)量比基本保持不變。

    c. 靜止?fàn)顟B(tài)下,低濃度的萃取水中環(huán)狀二聚體也會(huì)吸附己內(nèi)酰胺發(fā)生團(tuán)聚,上清液中只有己內(nèi)酰胺存在,環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物全部沉降。

    d. 環(huán)狀二聚體和己內(nèi)酰胺共存時(shí),己內(nèi)酰胺對(duì)環(huán)狀二聚體的特征吸收峰和衍射峰會(huì)造成干擾。隨著濃縮液濃度的增加,環(huán)狀二聚體的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失,而己內(nèi)酰胺的特征峰強(qiáng)度則越來(lái)越強(qiáng)。

    [1] 易春旺, 王華平, 王朝生. 聚酰胺6聚合中低分子可萃取物的特性研究[J]. 合成纖維,2008,37(6):24-27.

    Yi Chunwang, Wang Huaping, Wang Chaosheng. The characteristic analysis of oligomer in caprolactam polymer[J]. Syn Fiber Chin, 2008, 37(6):24-27.

    [2] 易春旺. 錦綸6切片萃取后產(chǎn)生白點(diǎn)的原因及預(yù)防[J]. 合成纖維, 2005, 34( 7):41-43.

    Yi Chunwang. Origination and prevention of the white point in

    nylon 6 chips after extracting[J]. Syn Fiber Chin, 2005, 34(7):41-43.

    [3] 陳毅荷. 己內(nèi)酰胺濃縮液直接回用的工藝技術(shù)[J]. 合成纖維工業(yè), 2001, 24( 6):41-44.

    Chen Yihe. Direct reclamation process of caprolactam concentrate liquid[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2001, 24( 6):41-44.

    [4] Roberto Filippini Fantoni. Basic chemistry of caprolactam polymerization[M]. Italy: NOY Engineering,1990:3-63.

    [5] 顏煥敏, 劉國(guó)強(qiáng), 歐金華. 尼龍6聚合中幾種濃縮液直接回用工藝的對(duì)比[J].合成纖維工業(yè),2003,26(3):31-34.

    Yan Huanmin, Liu Guoqiang, Ou Jinhua. Comparison of direct recovery process for concentrated liquid in nylon 6 polymerization[J]. Chin Syn Fiber Ind ,2003,26(3):31-34.

    [6] 陳慶, 肖朝暉,顏登峰,等. 降低PA 6切片中可萃取物含量的工藝研究[J].化工進(jìn)展,2003,22(8):889-891.

    Chen Qing, Xiao Zhaohui, Yan Dengfeng, et al. Study on reduction of the extractant content in the polyamide 6 chip[J].Chem Ind Eng Pro, 2003,22(8):889-891.

    [7] Hermans P H. Cyclic oligomers of caprolactam:(An unusual case of stereo isomerism in higher-membered rings)[J]. Recueil Trav Chim,1953,72(9):798-805.

    [8] 邢玉林.尼龍6生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)狀二聚體控制策略[D]. 上海:華東理工大學(xué), 2014.

    Xing Yulin. Control stratege of cyclic dimmer in nylon manufacture process[D]. Shanghai : East China University of Science and Technology, 2014.

    [9] 王建華, 李銘瑜, 賀谷輝.高效液相色譜法測(cè)定尼龍6試樣中的環(huán)狀齊聚物[J]. 合成纖維工業(yè),2000,23(2):50-53.

    Wang Jianhua, Li Mingyu, He Guhui. The determination of cyclic oligomers in nylon 6 samples by HPLC[J]. Chin Syn Fiber Ind , 2000,23(2):50-53.

    Analysis of cyclic dimmer content and crystalline morphology in concentrated solution

    Peng Shumin1, Feng Yang1, Yan Dengfeng2, Ye Junfang2, Yi Chunwang1,3

    (1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanNormalUniversity,Changsha410081; 2.PolymerizationWorkshopofCaprolactamDivision,SINOPECBalingPetrochemicalCompany,Yueyang414014; 3.NatioanlandLocalJointEngineeringLaboratoryforNewPetrochemicalMaterialsandFineUtilizationofResources,Changsha410081)

    The qualitative and quantitative analysis of cyclic dimmer was performed for extraction water and concentrated solution with different concentration from a caprolactam polymerization plant by high-performance liquid charomatography. The crystalline morphology of cyclic dimmer was studied in the concentrated solution with different concentration. The static simulation of the adsorption aggregation behavior of cyclic dimmer was conducted. The results showed that the cyclic dimmer existed in the concentrated solution in the form of β crystal; the higher the concentration of concentrated solution, the higher the aggregation density and the severer the agglomeration of cyclic dimmer; cyclic dimmer could agglomerate with caprolactam even in the low-concentration concentrated solution; the characteristic peak intensity of cyclic dimmer was weakened until disappeared and the characteristic peak of caprolactam became more and more intensive as the concentration of the concentrated solution was increased.

    caprolactam; concentrated solution; cyclic dimmer; high-performance liquid charomatography; qualitative and quantitative analysis; crystalline morphology

    2016- 09-13; 修改稿收到日期:2016-10-18。

    彭舒敏(1991—),女,碩士研究生,主要從事己內(nèi)酰胺聚合工程、 功能性聚酰胺的研究。E-mail:1326931485@qq.com。

    十三五國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0302700)。

    TQ225.26+1

    A

    1001- 0041(2016)06- 0074- 04

    * 通訊聯(lián)系人。E-mail:cwyi@hunnu.edu.cn。

    猜你喜歡
    己內(nèi)酰胺濃縮液環(huán)狀
    住友化學(xué)將退出己內(nèi)酰胺業(yè)務(wù)
    環(huán)狀RNA在腎細(xì)胞癌中的研究進(jìn)展
    延長(zhǎng)己內(nèi)酰胺離子交換樹(shù)脂使用周期的方法
    云南化工(2021年6期)2021-12-21 07:31:10
    結(jié)直腸癌與環(huán)狀RNA相關(guān)性研究進(jìn)展
    造紙法煙草薄片濃縮液的醇化方法
    天津造紙(2016年1期)2017-01-15 14:03:30
    我國(guó)己內(nèi)酰胺擴(kuò)能超速存過(guò)剩風(fēng)險(xiǎn)
    蒸發(fā)-固化法處理垃圾滲濾液反滲透濃縮液的研究
    回灌法處理反滲透濃縮液的試驗(yàn)研究
    血液透析濃縮液吸管蓋的制作與應(yīng)用
    三角網(wǎng)格曲面等殘留環(huán)狀刀軌生成算法
    www日本在线高清视频| 色av中文字幕| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 岛国在线观看网站| 最新美女视频免费是黄的| 成熟少妇高潮喷水视频| 精品欧美一区二区三区在线| 在线观看日韩欧美| 亚洲成av人片免费观看| 精品欧美国产一区二区三| 99在线视频只有这里精品首页| 久99久视频精品免费| 在线观看日韩欧美| 最新在线观看一区二区三区| 国产97色在线日韩免费| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 老司机午夜福利在线观看视频| 一级片免费观看大全| 日本免费a在线| 国产精品精品国产色婷婷| 男女之事视频高清在线观看| 国产成人精品无人区| 国产精品 国内视频| 亚洲国产欧美一区二区综合| cao死你这个sao货| 青草久久国产| 国产欧美日韩一区二区精品| 极品人妻少妇av视频| aaaaa片日本免费| 国产精品久久电影中文字幕| 中文字幕最新亚洲高清| 久久伊人香网站| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产成人欧美| 亚洲精品粉嫩美女一区| 人人妻人人澡人人看| 中文字幕久久专区| 好男人电影高清在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲精品久久国产高清桃花| 人人澡人人妻人| 中文亚洲av片在线观看爽| 婷婷六月久久综合丁香| 丁香欧美五月| 欧美激情高清一区二区三区| 午夜福利成人在线免费观看| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲第一av免费看| av超薄肉色丝袜交足视频| 色av中文字幕| 久久香蕉精品热| 国产精品久久久久久精品电影 | 性欧美人与动物交配| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲伊人色综图| 久久久久久国产a免费观看| 99在线视频只有这里精品首页| 黄色a级毛片大全视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产精品av久久久久免费| 国产麻豆成人av免费视频| 日韩大尺度精品在线看网址 | 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 一区二区三区国产精品乱码| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产一区二区在线av高清观看| 国产高清有码在线观看视频 | 少妇的丰满在线观看| 国产97色在线日韩免费| 精品久久蜜臀av无| 精品久久久久久成人av| 九色国产91popny在线| 国产精品野战在线观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲免费av在线视频| 大香蕉久久成人网| 无人区码免费观看不卡| 女人被狂操c到高潮| 国产av一区在线观看免费| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 美女国产高潮福利片在线看| www.自偷自拍.com| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲一区高清亚洲精品| 在线观看66精品国产| 一区二区日韩欧美中文字幕| 大香蕉久久成人网| 中文字幕久久专区| 午夜影院日韩av| 99国产综合亚洲精品| 免费不卡黄色视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 一进一出好大好爽视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 免费在线观看日本一区| 亚洲专区中文字幕在线| 午夜亚洲福利在线播放| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国语自产精品视频在线第100页| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 久久香蕉精品热| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 亚洲在线自拍视频| 精品福利观看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 黄色 视频免费看| 嫩草影视91久久| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲精品在线美女| 激情视频va一区二区三区| 免费看a级黄色片| 亚洲成人国产一区在线观看| 99国产综合亚洲精品| 嫁个100分男人电影在线观看| av福利片在线| 精品午夜福利视频在线观看一区| 怎么达到女性高潮| 手机成人av网站| 国产精品综合久久久久久久免费 | 成人亚洲精品一区在线观看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | avwww免费| 视频在线观看一区二区三区| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久久久久国产a免费观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 波多野结衣高清无吗| 黄频高清免费视频| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲少妇的诱惑av| a级毛片在线看网站| 9色porny在线观看| 国产av在哪里看| 两个人视频免费观看高清| www.熟女人妻精品国产| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| √禁漫天堂资源中文www| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 欧美激情极品国产一区二区三区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产成人欧美| 男女下面插进去视频免费观看| 国产av一区在线观看免费| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产高清有码在线观看视频 | 亚洲人成电影观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 美女免费视频网站| 久久香蕉激情| 欧美不卡视频在线免费观看 | 两个人免费观看高清视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美久久黑人一区二区| 男女午夜视频在线观看| 成人手机av| 91精品国产国语对白视频| 午夜影院日韩av| 国产精品久久视频播放| 欧美乱码精品一区二区三区| 99热只有精品国产| bbb黄色大片| 一本综合久久免费| 一二三四社区在线视频社区8| 很黄的视频免费| 亚洲色图av天堂| 天堂动漫精品| 老司机福利观看| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲无线在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 色哟哟哟哟哟哟| 久久中文字幕人妻熟女| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 免费少妇av软件| 大香蕉久久成人网| 色老头精品视频在线观看| 亚洲av美国av| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 99国产精品一区二区蜜桃av| 午夜日韩欧美国产| 在线免费观看的www视频| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲专区国产一区二区| 一个人免费在线观看的高清视频| 9色porny在线观看| 男人舔女人下体高潮全视频| 性少妇av在线| 国产熟女xx| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲中文日韩欧美视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 99国产精品免费福利视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产精品一区二区免费欧美| 12—13女人毛片做爰片一| 久久久久久久午夜电影| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 精品久久久精品久久久| 欧美一区二区精品小视频在线| 成人亚洲精品一区在线观看| 精品欧美一区二区三区在线| 又黄又爽又免费观看的视频| av欧美777| av网站免费在线观看视频| 午夜久久久在线观看| 一二三四在线观看免费中文在| 国产私拍福利视频在线观看| 最近最新免费中文字幕在线| 欧美国产日韩亚洲一区| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 村上凉子中文字幕在线| 淫秽高清视频在线观看| 三级毛片av免费| 亚洲成国产人片在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 国产精品秋霞免费鲁丝片| 日韩大尺度精品在线看网址 | 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 麻豆一二三区av精品| 日本五十路高清| 国产一区二区三区在线臀色熟女| av片东京热男人的天堂| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 免费不卡黄色视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久狼人影院| 又大又爽又粗| 黑人欧美特级aaaaaa片| 欧美亚洲日本最大视频资源| 久久久久久久午夜电影| 少妇的丰满在线观看| 日韩高清综合在线| 亚洲色图综合在线观看| www.自偷自拍.com| 精品国产乱码久久久久久男人| www国产在线视频色| 国产精品 欧美亚洲| 国产精品亚洲美女久久久| 午夜福利18| 国产av在哪里看| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 又大又爽又粗| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 丝袜在线中文字幕| 在线天堂中文资源库| 一进一出抽搐动态| 亚洲av片天天在线观看| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 国产视频一区二区在线看| 男人舔女人下体高潮全视频| 日本 欧美在线| www.熟女人妻精品国产| 一级a爱视频在线免费观看| 午夜福利欧美成人| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产精品一区二区在线不卡| 精品国产亚洲在线| 午夜福利,免费看| 亚洲人成电影观看| xxx96com| 午夜视频精品福利| 免费观看人在逋| 欧美国产日韩亚洲一区| 午夜激情av网站| 99re在线观看精品视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 首页视频小说图片口味搜索| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲欧美激情在线| 在线天堂中文资源库| e午夜精品久久久久久久| 丝袜美足系列| 91字幕亚洲| 99热只有精品国产| 香蕉国产在线看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产不卡一卡二| 99riav亚洲国产免费| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 嫩草影视91久久| 两个人免费观看高清视频| 午夜亚洲福利在线播放| 精品国产一区二区久久| 两个人看的免费小视频| 国产精品一区二区精品视频观看| 1024香蕉在线观看| 操出白浆在线播放| 日日夜夜操网爽| 男人舔女人的私密视频| 久久中文字幕一级| 十分钟在线观看高清视频www| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 久久亚洲精品不卡| 99国产精品一区二区蜜桃av| 午夜影院日韩av| 精品人妻在线不人妻| 99国产精品一区二区蜜桃av| www.精华液| 亚洲精品国产区一区二| 久久久久久大精品| 成年女人毛片免费观看观看9| 91九色精品人成在线观看| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 两个人免费观看高清视频| 一个人免费在线观看的高清视频| 99在线视频只有这里精品首页| 亚洲天堂国产精品一区在线| 99国产精品一区二区三区| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲国产精品999在线| 日本精品一区二区三区蜜桃| 麻豆av在线久日| 亚洲av电影不卡..在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 99国产综合亚洲精品| av福利片在线| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 欧美黑人精品巨大| 国产成人精品久久二区二区91| 两人在一起打扑克的视频| 啦啦啦韩国在线观看视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 日韩欧美一区视频在线观看| 搡老妇女老女人老熟妇| 夜夜夜夜夜久久久久| 99国产精品99久久久久| 国产一区二区三区视频了| 午夜a级毛片| 国产精品 国内视频| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 亚洲精品国产区一区二| 美女高潮到喷水免费观看| 久久这里只有精品19| 午夜福利影视在线免费观看| 国产真人三级小视频在线观看| 大型av网站在线播放| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 国产成人一区二区三区免费视频网站| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 亚洲中文字幕日韩| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 69精品国产乱码久久久| 久久 成人 亚洲| 亚洲美女黄片视频| 两个人视频免费观看高清| 亚洲av电影不卡..在线观看| av免费在线观看网站| 宅男免费午夜| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产99久久九九免费精品| 亚洲成人久久性| 十八禁网站免费在线| 久9热在线精品视频| 午夜日韩欧美国产| 久久国产乱子伦精品免费另类| 这个男人来自地球电影免费观看| 精品高清国产在线一区| 亚洲美女黄片视频| 成年人黄色毛片网站| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产97色在线日韩免费| 一二三四在线观看免费中文在| av有码第一页| 亚洲男人的天堂狠狠| 纯流量卡能插随身wifi吗| 午夜亚洲福利在线播放| 日本在线视频免费播放| 麻豆成人av在线观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 成熟少妇高潮喷水视频| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲人成电影观看| 丁香六月欧美| 亚洲成人久久性| 免费观看人在逋| xxx96com| 亚洲全国av大片| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 天堂影院成人在线观看| 亚洲精品中文字幕在线视频| 99在线人妻在线中文字幕| 国产麻豆69| 欧美日韩精品网址| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 麻豆国产av国片精品| 男男h啪啪无遮挡| 日本五十路高清| av超薄肉色丝袜交足视频| 久久香蕉国产精品| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 欧美精品啪啪一区二区三区| 免费av毛片视频| 久9热在线精品视频| 超碰成人久久| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 青草久久国产| 欧美最黄视频在线播放免费| 日本五十路高清| 嫁个100分男人电影在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产一区在线观看成人免费| 十八禁人妻一区二区| 国产伦一二天堂av在线观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲精品国产色婷婷电影| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 亚洲七黄色美女视频| 国产高清videossex| av中文乱码字幕在线| 国产精华一区二区三区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 美女大奶头视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 美女高潮到喷水免费观看| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美成人午夜精品| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 人妻久久中文字幕网| 18禁观看日本| 精品欧美国产一区二区三| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久久久久国产a免费观看| 午夜久久久久精精品| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产麻豆成人av免费视频| 97人妻天天添夜夜摸| 岛国视频午夜一区免费看| x7x7x7水蜜桃| 成年版毛片免费区| 黄色视频不卡| 精品午夜福利视频在线观看一区| 亚洲熟女毛片儿| 嫩草影院精品99| 伦理电影免费视频| 好男人电影高清在线观看| 夜夜爽天天搞| 一级毛片精品| 欧美在线黄色| 麻豆国产av国片精品| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 亚洲成a人片在线一区二区| 精品不卡国产一区二区三区| 成人亚洲精品一区在线观看| www.精华液| 成人国产一区最新在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 免费在线观看日本一区| 亚洲国产看品久久| 一区在线观看完整版| 亚洲最大成人中文| 免费高清视频大片| 大码成人一级视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲av第一区精品v没综合| 人人澡人人妻人| 亚洲美女黄片视频| 欧美色视频一区免费| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产一区二区激情短视频| 正在播放国产对白刺激| 少妇粗大呻吟视频| 国产成人精品久久二区二区91| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲国产看品久久| 好男人在线观看高清免费视频 | 亚洲中文日韩欧美视频| 免费av毛片视频| 多毛熟女@视频| 乱人伦中国视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 露出奶头的视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美日本亚洲视频在线播放| 波多野结衣一区麻豆| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲精华国产精华精| www日本在线高清视频| 精品免费久久久久久久清纯| 精品久久久精品久久久| 亚洲成av片中文字幕在线观看| √禁漫天堂资源中文www| 女同久久另类99精品国产91| АⅤ资源中文在线天堂| 最近最新中文字幕大全电影3 | aaaaa片日本免费| av电影中文网址| 国产黄a三级三级三级人| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久国产精品影院| 亚洲国产精品成人综合色| 天天一区二区日本电影三级 | 在线国产一区二区在线| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 丝袜在线中文字幕| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 亚洲av成人一区二区三| 淫秽高清视频在线观看| 人人澡人人妻人| 午夜福利一区二区在线看| 国产精品一区二区在线不卡| 国产精品免费一区二区三区在线| 大码成人一级视频| 大型黄色视频在线免费观看| 午夜福利在线观看吧| 午夜福利影视在线免费观看| 国产黄a三级三级三级人| 久久久久精品国产欧美久久久| 啦啦啦免费观看视频1| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产一区二区三区视频了| av超薄肉色丝袜交足视频| 欧美乱色亚洲激情| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 国产色视频综合| 老司机在亚洲福利影院| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 精品久久久久久久人妻蜜臀av | 两个人看的免费小视频| av欧美777| 亚洲国产中文字幕在线视频| 一区福利在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 69精品国产乱码久久久| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 久久精品成人免费网站| 老熟妇乱子伦视频在线观看| av网站免费在线观看视频| 不卡av一区二区三区| 国产精品精品国产色婷婷| 色综合婷婷激情| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 看片在线看免费视频| 国产黄a三级三级三级人| 国产精品电影一区二区三区| 国产成年人精品一区二区| 欧美国产日韩亚洲一区| 美女午夜性视频免费| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产真人三级小视频在线观看| 中出人妻视频一区二区| 在线视频色国产色| 国产成人欧美在线观看| 欧美在线黄色| 色尼玛亚洲综合影院| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲激情在线av| 国产在线精品亚洲第一网站| 91精品三级在线观看| 日日夜夜操网爽| 美女高潮到喷水免费观看| 国产1区2区3区精品| 一个人免费在线观看的高清视频| 看黄色毛片网站| 免费高清在线观看日韩| 一区二区三区国产精品乱码| 天堂√8在线中文| 黄色a级毛片大全视频| 免费高清视频大片| 看片在线看免费视频| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 9热在线视频观看99| 日韩高清综合在线| 丝袜在线中文字幕| 桃色一区二区三区在线观看| 一区二区日韩欧美中文字幕| 两个人看的免费小视频| 成人免费观看视频高清| 欧美日本视频| av超薄肉色丝袜交足视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 色婷婷久久久亚洲欧美| 十八禁人妻一区二区| 成人av一区二区三区在线看| 女警被强在线播放| 国产午夜福利久久久久久| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 久久这里只有精品19| 精品电影一区二区在线| 国产色视频综合| 悠悠久久av| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲美女黄片视频| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区|