• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    濃縮液中環(huán)狀二聚體的含量及晶形分析

    2016-12-23 03:26:04彭舒敏顏登峰葉軍芳易春旺
    合成纖維工業(yè) 2016年6期
    關(guān)鍵詞:己內(nèi)酰胺濃縮液環(huán)狀

    彭舒敏,馮 煬,顏登峰,葉軍芳,易春旺,3*

    (1.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙 410081;2.中石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合車(chē)間,岳陽(yáng) 414014;3.石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410081)

    ?

    濃縮液中環(huán)狀二聚體的含量及晶形分析

    彭舒敏1,馮 煬1,顏登峰2,葉軍芳2,易春旺1,3*

    (1.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙 410081;2.中石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合車(chē)間,岳陽(yáng) 414014;3.石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410081)

    以己內(nèi)酰胺聚合裝置中不同濃度的萃取水和濃縮液為研究對(duì)象,通過(guò)高效液相色譜對(duì)其中的環(huán)狀二聚體進(jìn)行了定性定量分析,研究了不同濃度濃縮液中環(huán)狀二聚體的結(jié)晶形態(tài),并對(duì)環(huán)狀二聚體的吸附團(tuán)聚行為進(jìn)行了靜態(tài)模擬。結(jié)果表明: 環(huán)狀二聚體在濃縮液中以β晶型存在;濃縮液濃度越高,環(huán)狀二聚體的聚集密度越高,團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重;即使在低濃度的萃取水中,環(huán)狀二聚體也會(huì)吸附己內(nèi)酰胺發(fā)生團(tuán)聚;紅外光譜和X衍射分析表明隨著濃縮液濃度的增加,環(huán)狀二聚體的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失,而己內(nèi)酰胺的特征峰強(qiáng)度則越來(lái)越強(qiáng)。

    己內(nèi)酰胺 濃縮液 環(huán)狀二聚體 高效液相色譜 定性定量分析 晶形

    己內(nèi)酰胺聚合達(dá)到平衡時(shí),聚合物體系中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的低分子可萃取物[1-2],其中己內(nèi)酰胺單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約8%,環(huán)狀二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.6%。低分子可萃取物在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中,隨著濃縮液的濃度增高,低分子可萃取物的含量也越來(lái)越高,容易在設(shè)備和管道死角產(chǎn)生團(tuán)聚堵塞。長(zhǎng)期以來(lái),科研人員致力于研究有關(guān)低分子可萃取物的組成并形成共識(shí):環(huán)狀二聚體的存在是引發(fā)低聚物團(tuán)聚堵塞的最重要原因[3-6]。

    20世紀(jì)50年代,荷曼斯[7]首次觀察到環(huán)狀二聚體的存在并發(fā)現(xiàn)其有2種晶型,這2種晶型可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)變。荷曼斯認(rèn)為針狀α晶型環(huán)狀二聚體更加穩(wěn)定,但在水和極性溶劑中會(huì)轉(zhuǎn)變成為不穩(wěn)定的片狀β晶型。作者前期研究[1]發(fā)現(xiàn),濃縮液中的環(huán)狀二聚體易吸附己內(nèi)酰胺和其他低分子可萃取物并發(fā)生團(tuán)聚。邢玉林等[8-9]利用高效液相色譜對(duì)濃縮液和切片中的低聚物進(jìn)行了定性定量分析,但沒(méi)有人定性定量研究過(guò)環(huán)狀二聚體在不同濃度萃取水和濃縮液中的含量,也沒(méi)有對(duì)蒸發(fā)濃縮過(guò)程中的環(huán)狀二聚體晶形變化、團(tuán)聚機(jī)理和破壞機(jī)理進(jìn)行深入研究。

    近年來(lái),隨著己內(nèi)酰胺聚合裝置單線(xiàn)生產(chǎn)能力增加,用于儲(chǔ)存和輸送蒸發(fā)濃縮液的設(shè)備和管道越來(lái)越大,一旦發(fā)生堵塞,將會(huì)嚴(yán)重影響裝置的安全運(yùn)行。基于上述原因,作者對(duì)己內(nèi)酰胺聚合裝置濃縮液中的低分子可萃取物進(jìn)行了系列研究:(1)對(duì)不同濃度濃縮液中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的含量進(jìn)行了定性定量分析;(2)對(duì)環(huán)狀二聚體對(duì)己內(nèi)酰胺和其他低分子可萃取物的吸附作用進(jìn)行了初步探討;(3)分析了團(tuán)聚發(fā)生后升高溫度對(duì)低聚物的影響,以期對(duì)工業(yè)裝置正確處理濃縮液堵塞提出具有價(jià)值的指導(dǎo)性建議;重點(diǎn)研究了不同濃度濃縮液中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體含量的變化并進(jìn)行了定性定量分析,模擬研究了靜態(tài)條件下濃縮液中環(huán)狀二聚體的晶形變化及其吸附團(tuán)聚行為。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試樣

    萃取水(可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)、一效濃縮液、二效濃縮液、二效濃縮液/己內(nèi)酰胺混合物:均由巴陵石化公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合裝置提供。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    將可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的萃取水、一效濃縮液、二效濃縮液、二效濃縮液/己內(nèi)酰胺混合物分別編為1#,2#,3#,4#試樣。待各試樣靜置后用移液管移取1#~4#試樣的上清液各1 mL,分別用去離子水稀釋2 000,2 000,6 000,6 000倍,稀釋后的試樣經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過(guò)濾后待用。

    1.3 分析測(cè)試

    高效液相色譜(HPLC)分析:采用美國(guó)Alltech公司的液相色譜儀進(jìn)行測(cè)試,檢測(cè)器UVIS-201,色譜柱為 Alltima C18,250 mm×4.6 mm,流動(dòng)相采用甲醇:純水體積比為70:30的混合溶劑,流速為0.6 mL/ min,檢測(cè)波長(zhǎng)209 nm。以保留時(shí)間定性,以外標(biāo)法定量,計(jì)算己內(nèi)酰胺的含量。

    X射線(xiàn)衍線(xiàn)光譜(XRD)分析:采用帕納科公司制造的X′ Pert Pro M PD X射線(xiàn)儀進(jìn)行測(cè)試,掃描2θ為5°~ 50°,掃描速率為2(°)/min。

    傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:使用美國(guó)Nicolet Magna IS10傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析,精度為4 cm-1,掃描波數(shù)500~4 000 cm-1。

    結(jié)晶形態(tài):采用上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器有限公司XPV-880E透反偏光顯微鏡進(jìn)行觀察并拍照。

    2 結(jié)果和討論

    2.1 環(huán)狀二聚體的定性定量分析

    從表1可看出,1#,2#,3#,4#試樣中的低分子可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.58%,24.83%,71.28%,87.24%,其中1#,2#,3#試樣的己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體比例基本固定,說(shuō)明隨著濃縮液中水不斷蒸發(fā),低分子可萃取物的濃度雖然會(huì)相應(yīng)增高,但己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的比例基本不會(huì)發(fā)生變化,同時(shí)這個(gè)比例比文獻(xiàn)值偏大[4]。這是因?yàn)闈饪s液直接聚合時(shí),環(huán)狀二聚體沒(méi)有完全參與反應(yīng),從而導(dǎo)致聚合物中環(huán)狀二聚體的含量偏高。4#試樣中由于是二效濃縮液額外添加了適量的新鮮己內(nèi)酰胺,因此己內(nèi)酰胺的含量明顯高于環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物的含量,比較4#試樣和3#試樣的環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物的含量可以得知,二者的含量基本沒(méi)有發(fā)生變化,增加的只是新鮮己內(nèi)酰胺的質(zhì)量。

    表1 濃縮液中己內(nèi)酰胺與環(huán)狀二聚體含量分析結(jié)果

    Tab.1 Analysis result of content of caprolactam and cyclic dimmer in concentrated solution

    試樣己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù),%環(huán)狀二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù),%其他組分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%環(huán)狀二聚體/己內(nèi)酰胺質(zhì)量比1#6.750.731.100.10812#19.892.243.240.11263#54.976.0310.280.10984#70.526.2310.490.0883

    2.2 環(huán)狀二聚體吸附沉降模擬

    高濃度濃縮液在設(shè)備管道死角處容易發(fā)生團(tuán)聚沉降,其原因是溫度過(guò)低及流速減緩,導(dǎo)致低分子可萃取物特別是不溶于水的環(huán)狀二聚體沉降。為了模擬這種團(tuán)聚沉降行為,將不同濃度的濃縮液在氮?dú)獗Wo(hù)下80 ℃靜置處理,一段時(shí)間后低濃度萃取水和高濃度濃縮液中都出現(xiàn)白色沉淀。濃縮液濃度越高,沉淀量越大,同時(shí)上清液中可以觀察到大量懸浮顆粒。靜置一周以后,所有試樣的沉淀量不再增加,上清液中懸浮顆粒也完全消失。

    從圖1可看出,所有濃縮液的上清液HPLC譜圖中均只出現(xiàn)了一個(gè)己內(nèi)酰胺的吸收峰,這表明在80 ℃靜態(tài)保溫條件下,己內(nèi)酰胺水溶液基本不會(huì)溶解環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物,表明靜態(tài)下低分子可萃取物團(tuán)聚是不可避免的現(xiàn)象。

    圖1 試樣上清液的HPLCFig.1 HPLC curves of supernatant

    從表2可看出,所有試樣上清液中的己內(nèi)酰胺含量都小于原樣中的實(shí)測(cè)值,隨著試樣濃度的增加,上清液中己內(nèi)酰胺的含量和原樣實(shí)測(cè)值的差值越大,這表明在所有的萃取水濃縮液中,只要環(huán)狀二聚體發(fā)生沉降,都會(huì)吸附部分己內(nèi)酰胺共同沉降,而且濃縮液的濃度越高,環(huán)狀二聚體吸附的己內(nèi)酰胺量越多,因此越容易發(fā)生團(tuán)聚堵塞。

    表2 上清液和原樣濃縮液中的己內(nèi)酰胺含量

    Tab.2 Caprolactam content of supernatant and concentrated solution

    試樣己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù),%原樣上清液差值,%1#6.756.320.432#19.8916.453.443#54.9740.7214.254#70.5255.9014.62

    由于靜置處理溶液80 ℃非常接近甚至高于萃取水儲(chǔ)罐、三效蒸發(fā)的一效和二效蒸發(fā)器的工作溫度,以上分析結(jié)果證明在可萃取物濃度較低的情況下,如果濃縮液長(zhǎng)期處于靜止?fàn)顟B(tài)下,環(huán)狀二聚體也會(huì)發(fā)生沉降。

    2.3 濃縮液中環(huán)狀二聚體的結(jié)晶形態(tài)

    萃取水在蒸發(fā)濃縮時(shí),低分子可萃取物的含量因?yàn)樗粩嗾舭l(fā)損失而升高,溶液中環(huán)狀二聚體的含量也相應(yīng)增加,由于環(huán)狀二聚體在己內(nèi)酰胺/水溶液中的溶解度非常低,即使在高溫下環(huán)狀二聚體也易于形成片狀β結(jié)晶,而且只能形成β晶型。由圖2可見(jiàn),1#試樣的環(huán)狀二聚體的β片晶較少團(tuán)聚,晶片之間保持著一定的空間,2#試樣的環(huán)狀二聚體密度明顯增加,且趨于堆積團(tuán)聚,3#,4#試樣可以觀察到己內(nèi)酰胺和少量環(huán)狀二聚體片狀晶體的存在。

    1#~4#試樣都觀察到片狀環(huán)狀二聚體的存在,而且濃度越高,溶液中環(huán)狀二聚體片狀晶體越多。與1#試樣比較,2#試樣環(huán)狀二聚體的含量和密度都顯著增加,因而環(huán)狀二聚體晶片更易于堆積團(tuán)聚,但相對(duì)于3#試樣,4#試樣中由于環(huán)狀二聚體的濃度被稀釋(即與己內(nèi)酰胺的比值較小),片晶數(shù)量有所下降,團(tuán)聚現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn)。但并不能據(jù)此認(rèn)為添加新鮮己內(nèi)酰胺可以有效防止環(huán)狀二聚體團(tuán)聚,因?yàn)檫@與添加比例、溫度和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都有關(guān)系。

    2.4 XRD分析

    由圖3可看出,1#,2#,3#試樣的X衍射譜帶上可以清晰地觀察到9.9°和11.53°兩處衍射特征峰,其中9.9°為己內(nèi)酰胺的特征衍射峰,11.53°是環(huán)狀二聚體的特征衍射峰。從圖中還可以清楚看出,隨著濃縮液濃度的增加,己內(nèi)酰胺的衍射峰強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng),環(huán)狀二聚體的衍射峰強(qiáng)度則越來(lái)越弱,4#試樣譜帶上環(huán)狀二聚體的特征峰基本消失,而己內(nèi)酰胺的特征峰變得特別強(qiáng)。這是因?yàn)樵谡舭l(fā)過(guò)程中,隨著水的蒸發(fā),環(huán)狀二聚體會(huì)吸附包裹大量的己內(nèi)酰胺團(tuán)聚,形成糊狀的厚片層團(tuán)聚物。吸附包裹在環(huán)狀二聚體表面的己內(nèi)酰胺會(huì)削弱環(huán)狀二聚體的衍射作用,水蒸發(fā)越徹底,己內(nèi)酰胺的含量越高,環(huán)狀二聚體吸附包裹的己內(nèi)酰胺越多,因此其特征衍射峰強(qiáng)度顯著減弱直至完全消失。

    圖3 試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD curves of samples

    2.5 FTIR分析

    從圖4可以看出,1#,2#,3#,4#試樣的FTIR譜帶圖形基本重合,說(shuō)明試樣中組份和含量基本一致。其中3 271 cm-1為環(huán)狀二聚體的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰,3 225 cm-1附近出現(xiàn)己內(nèi)酰胺特征吸收峰。隨著濃縮液濃度的增加,環(huán)狀二聚體的特征峰吸收強(qiáng)度逐漸減弱直至消失,而己內(nèi)酰胺的特征吸收峰強(qiáng)度則越來(lái)越強(qiáng)。

    圖4 試樣的FTIRFig.4 FTIR spectra of samples

    3 結(jié)論

    a. 環(huán)狀二聚體在濃縮液中以片狀β晶型存在,濃縮液濃度越高,片晶的密度越大,團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。

    b. 高效液相色譜定性定量分析結(jié)果表明:在蒸發(fā)過(guò)程中,隨著水的蒸發(fā),環(huán)狀二聚體和己內(nèi)酰胺的濃度會(huì)相應(yīng)增高,但二者的相對(duì)質(zhì)量比基本保持不變。

    c. 靜止?fàn)顟B(tài)下,低濃度的萃取水中環(huán)狀二聚體也會(huì)吸附己內(nèi)酰胺發(fā)生團(tuán)聚,上清液中只有己內(nèi)酰胺存在,環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物全部沉降。

    d. 環(huán)狀二聚體和己內(nèi)酰胺共存時(shí),己內(nèi)酰胺對(duì)環(huán)狀二聚體的特征吸收峰和衍射峰會(huì)造成干擾。隨著濃縮液濃度的增加,環(huán)狀二聚體的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失,而己內(nèi)酰胺的特征峰強(qiáng)度則越來(lái)越強(qiáng)。

    [1] 易春旺, 王華平, 王朝生. 聚酰胺6聚合中低分子可萃取物的特性研究[J]. 合成纖維,2008,37(6):24-27.

    Yi Chunwang, Wang Huaping, Wang Chaosheng. The characteristic analysis of oligomer in caprolactam polymer[J]. Syn Fiber Chin, 2008, 37(6):24-27.

    [2] 易春旺. 錦綸6切片萃取后產(chǎn)生白點(diǎn)的原因及預(yù)防[J]. 合成纖維, 2005, 34( 7):41-43.

    Yi Chunwang. Origination and prevention of the white point in

    nylon 6 chips after extracting[J]. Syn Fiber Chin, 2005, 34(7):41-43.

    [3] 陳毅荷. 己內(nèi)酰胺濃縮液直接回用的工藝技術(shù)[J]. 合成纖維工業(yè), 2001, 24( 6):41-44.

    Chen Yihe. Direct reclamation process of caprolactam concentrate liquid[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2001, 24( 6):41-44.

    [4] Roberto Filippini Fantoni. Basic chemistry of caprolactam polymerization[M]. Italy: NOY Engineering,1990:3-63.

    [5] 顏煥敏, 劉國(guó)強(qiáng), 歐金華. 尼龍6聚合中幾種濃縮液直接回用工藝的對(duì)比[J].合成纖維工業(yè),2003,26(3):31-34.

    Yan Huanmin, Liu Guoqiang, Ou Jinhua. Comparison of direct recovery process for concentrated liquid in nylon 6 polymerization[J]. Chin Syn Fiber Ind ,2003,26(3):31-34.

    [6] 陳慶, 肖朝暉,顏登峰,等. 降低PA 6切片中可萃取物含量的工藝研究[J].化工進(jìn)展,2003,22(8):889-891.

    Chen Qing, Xiao Zhaohui, Yan Dengfeng, et al. Study on reduction of the extractant content in the polyamide 6 chip[J].Chem Ind Eng Pro, 2003,22(8):889-891.

    [7] Hermans P H. Cyclic oligomers of caprolactam:(An unusual case of stereo isomerism in higher-membered rings)[J]. Recueil Trav Chim,1953,72(9):798-805.

    [8] 邢玉林.尼龍6生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)狀二聚體控制策略[D]. 上海:華東理工大學(xué), 2014.

    Xing Yulin. Control stratege of cyclic dimmer in nylon manufacture process[D]. Shanghai : East China University of Science and Technology, 2014.

    [9] 王建華, 李銘瑜, 賀谷輝.高效液相色譜法測(cè)定尼龍6試樣中的環(huán)狀齊聚物[J]. 合成纖維工業(yè),2000,23(2):50-53.

    Wang Jianhua, Li Mingyu, He Guhui. The determination of cyclic oligomers in nylon 6 samples by HPLC[J]. Chin Syn Fiber Ind , 2000,23(2):50-53.

    Analysis of cyclic dimmer content and crystalline morphology in concentrated solution

    Peng Shumin1, Feng Yang1, Yan Dengfeng2, Ye Junfang2, Yi Chunwang1,3

    (1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanNormalUniversity,Changsha410081; 2.PolymerizationWorkshopofCaprolactamDivision,SINOPECBalingPetrochemicalCompany,Yueyang414014; 3.NatioanlandLocalJointEngineeringLaboratoryforNewPetrochemicalMaterialsandFineUtilizationofResources,Changsha410081)

    The qualitative and quantitative analysis of cyclic dimmer was performed for extraction water and concentrated solution with different concentration from a caprolactam polymerization plant by high-performance liquid charomatography. The crystalline morphology of cyclic dimmer was studied in the concentrated solution with different concentration. The static simulation of the adsorption aggregation behavior of cyclic dimmer was conducted. The results showed that the cyclic dimmer existed in the concentrated solution in the form of β crystal; the higher the concentration of concentrated solution, the higher the aggregation density and the severer the agglomeration of cyclic dimmer; cyclic dimmer could agglomerate with caprolactam even in the low-concentration concentrated solution; the characteristic peak intensity of cyclic dimmer was weakened until disappeared and the characteristic peak of caprolactam became more and more intensive as the concentration of the concentrated solution was increased.

    caprolactam; concentrated solution; cyclic dimmer; high-performance liquid charomatography; qualitative and quantitative analysis; crystalline morphology

    2016- 09-13; 修改稿收到日期:2016-10-18。

    彭舒敏(1991—),女,碩士研究生,主要從事己內(nèi)酰胺聚合工程、 功能性聚酰胺的研究。E-mail:1326931485@qq.com。

    十三五國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0302700)。

    TQ225.26+1

    A

    1001- 0041(2016)06- 0074- 04

    * 通訊聯(lián)系人。E-mail:cwyi@hunnu.edu.cn。

    猜你喜歡
    己內(nèi)酰胺濃縮液環(huán)狀
    住友化學(xué)將退出己內(nèi)酰胺業(yè)務(wù)
    環(huán)狀RNA在腎細(xì)胞癌中的研究進(jìn)展
    延長(zhǎng)己內(nèi)酰胺離子交換樹(shù)脂使用周期的方法
    云南化工(2021年6期)2021-12-21 07:31:10
    結(jié)直腸癌與環(huán)狀RNA相關(guān)性研究進(jìn)展
    造紙法煙草薄片濃縮液的醇化方法
    天津造紙(2016年1期)2017-01-15 14:03:30
    我國(guó)己內(nèi)酰胺擴(kuò)能超速存過(guò)剩風(fēng)險(xiǎn)
    蒸發(fā)-固化法處理垃圾滲濾液反滲透濃縮液的研究
    回灌法處理反滲透濃縮液的試驗(yàn)研究
    血液透析濃縮液吸管蓋的制作與應(yīng)用
    三角網(wǎng)格曲面等殘留環(huán)狀刀軌生成算法
    亚洲成人免费电影在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 亚洲第一av免费看| av欧美777| 久久精品影院6| 亚洲 国产 在线| 搡老岳熟女国产| 丝袜在线中文字幕| 老司机深夜福利视频在线观看| 搞女人的毛片| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 色在线成人网| 日韩欧美国产一区二区入口| 一级黄色大片毛片| 人人澡人人妻人| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 欧美黄色片欧美黄色片| 精品人妻1区二区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 一级毛片精品| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产成人啪精品午夜网站| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 99久久精品国产亚洲精品| 成熟少妇高潮喷水视频| 久久影院123| 欧美最黄视频在线播放免费| 中文字幕高清在线视频| 精品久久久精品久久久| 一级黄色大片毛片| 日本黄色视频三级网站网址| 神马国产精品三级电影在线观看 | 黄网站色视频无遮挡免费观看| 美女国产高潮福利片在线看| 欧美日韩黄片免| 午夜免费观看网址| 午夜精品在线福利| 久久 成人 亚洲| 亚洲成人久久性| 十八禁网站免费在线| 桃红色精品国产亚洲av| 欧美最黄视频在线播放免费| 午夜免费成人在线视频| 性色av乱码一区二区三区2| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲av成人一区二区三| 日韩欧美国产一区二区入口| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 欧美激情久久久久久爽电影 | 国产精品野战在线观看| 精品欧美一区二区三区在线| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 91国产中文字幕| 国内精品久久久久久久电影| 国产片内射在线| 久久热在线av| 欧美+亚洲+日韩+国产| 岛国在线观看网站| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产区一区二久久| 亚洲免费av在线视频| 大香蕉久久成人网| 极品人妻少妇av视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 中文字幕最新亚洲高清| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 免费搜索国产男女视频| 亚洲七黄色美女视频| 久久久久久久午夜电影| aaaaa片日本免费| 9191精品国产免费久久| 国产不卡一卡二| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 首页视频小说图片口味搜索| 97人妻天天添夜夜摸| 久久狼人影院| 夜夜爽天天搞| 久久午夜综合久久蜜桃| 91字幕亚洲| or卡值多少钱| 人妻久久中文字幕网| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产精品久久久av美女十八| 久久亚洲真实| 久久久久久久久免费视频了| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 精品欧美一区二区三区在线| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲第一青青草原| 给我免费播放毛片高清在线观看| 中文字幕高清在线视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产乱人伦免费视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 青草久久国产| 黑人操中国人逼视频| 午夜影院日韩av| 欧美成人性av电影在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 久久人人97超碰香蕉20202| 嫩草影院精品99| 亚洲成国产人片在线观看| 搞女人的毛片| 国产成年人精品一区二区| 午夜精品久久久久久毛片777| 丁香六月欧美| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 午夜精品久久久久久毛片777| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲伊人色综图| 日本五十路高清| 国产又爽黄色视频| 天堂√8在线中文| 啪啪无遮挡十八禁网站| 在线观看日韩欧美| 国产精品永久免费网站| 成人永久免费在线观看视频| 午夜精品国产一区二区电影| 在线观看免费视频网站a站| 淫秽高清视频在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲第一电影网av| 亚洲国产精品合色在线| 欧美日本亚洲视频在线播放| 美女高潮到喷水免费观看| 一进一出好大好爽视频| 国产激情欧美一区二区| 级片在线观看| 亚洲午夜理论影院| 一级a爱视频在线免费观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 一二三四社区在线视频社区8| 母亲3免费完整高清在线观看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 精品福利观看| 免费少妇av软件| 一个人免费在线观看的高清视频| 午夜精品在线福利| 中文字幕最新亚洲高清| 欧美日韩精品网址| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产成人精品在线电影| 69精品国产乱码久久久| 女人被狂操c到高潮| 中文字幕精品免费在线观看视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 成年女人毛片免费观看观看9| 一级黄色大片毛片| or卡值多少钱| 久久影院123| 久久人人97超碰香蕉20202| 搡老妇女老女人老熟妇| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 亚洲中文av在线| 国产区一区二久久| 欧美日韩黄片免| 俄罗斯特黄特色一大片| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 韩国精品一区二区三区| 欧美黄色片欧美黄色片| 香蕉丝袜av| 午夜老司机福利片| 成熟少妇高潮喷水视频| 久久久久久久久中文| 手机成人av网站| 国产精品综合久久久久久久免费 | 搡老妇女老女人老熟妇| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产伦一二天堂av在线观看| 免费看a级黄色片| 色综合站精品国产| 无人区码免费观看不卡| 色综合婷婷激情| 欧美一区二区精品小视频在线| 日本 av在线| 天天添夜夜摸| 69精品国产乱码久久久| 午夜久久久久精精品| 国产av在哪里看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 午夜a级毛片| 国产成人精品久久二区二区91| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 搞女人的毛片| ponron亚洲| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美在线一区亚洲| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲人成电影免费在线| 精品国内亚洲2022精品成人| 丝袜美足系列| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 禁无遮挡网站| 国产在线精品亚洲第一网站| 在线观看www视频免费| 午夜福利欧美成人| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲人成电影免费在线| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 在线永久观看黄色视频| 久久久久久国产a免费观看| 高清毛片免费观看视频网站| www.www免费av| 亚洲成a人片在线一区二区| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 老司机福利观看| 欧美不卡视频在线免费观看 | 丁香六月欧美| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产午夜精品久久久久久| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产精品电影一区二区三区| www.自偷自拍.com| 嫩草影院精品99| 欧美黄色淫秽网站| 黄色丝袜av网址大全| 欧美一级毛片孕妇| 看片在线看免费视频| 日韩免费av在线播放| 啦啦啦 在线观看视频| 可以在线观看的亚洲视频| 精品国产国语对白av| 波多野结衣av一区二区av| 一夜夜www| 中出人妻视频一区二区| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产1区2区3区精品| 韩国精品一区二区三区| 久久中文字幕人妻熟女| 精品日产1卡2卡| 免费无遮挡裸体视频| 午夜免费观看网址| 麻豆国产av国片精品| 看片在线看免费视频| 国产野战对白在线观看| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲男人的天堂狠狠| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 国产精品一区二区免费欧美| 自线自在国产av| 免费观看人在逋| 亚洲男人的天堂狠狠| 天天一区二区日本电影三级 | 99久久精品国产亚洲精品| 久久国产亚洲av麻豆专区| 999精品在线视频| 成人免费观看视频高清| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 欧美在线黄色| av视频在线观看入口| 黄色丝袜av网址大全| 欧美亚洲日本最大视频资源| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 1024视频免费在线观看| 成人三级做爰电影| 在线观看66精品国产| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产国语露脸激情在线看| 午夜福利影视在线免费观看| 国产主播在线观看一区二区| 给我免费播放毛片高清在线观看| av免费在线观看网站| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 99精品在免费线老司机午夜| 欧美黑人欧美精品刺激| 欧美中文日本在线观看视频| 中文字幕高清在线视频| 黄色 视频免费看| 国产三级黄色录像| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 国产亚洲精品一区二区www| 无遮挡黄片免费观看| 老鸭窝网址在线观看| 伦理电影免费视频| 亚洲成人免费电影在线观看| 国产成人系列免费观看| 国产精品久久视频播放| 免费观看精品视频网站| 欧美日本亚洲视频在线播放| 老鸭窝网址在线观看| 国产99久久九九免费精品| 悠悠久久av| 一边摸一边抽搐一进一小说| 亚洲色图av天堂| 国产精品av久久久久免费| 中文字幕av电影在线播放| 宅男免费午夜| 久久久久精品国产欧美久久久| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 免费看美女性在线毛片视频| 午夜影院日韩av| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日韩精品中文字幕看吧| 久久香蕉国产精品| 欧美激情高清一区二区三区| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲精品一区av在线观看| 免费搜索国产男女视频| 丁香六月欧美| avwww免费| 女警被强在线播放| 9热在线视频观看99| 变态另类丝袜制服| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 狂野欧美激情性xxxx| 免费无遮挡裸体视频| 精品乱码久久久久久99久播| 香蕉国产在线看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 少妇被粗大的猛进出69影院| 免费在线观看黄色视频的| 无限看片的www在线观看| 久久精品国产清高在天天线| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲av片天天在线观看| 亚洲av美国av| 国产成人啪精品午夜网站| 国产精品久久久av美女十八| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产男靠女视频免费网站| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 成人av一区二区三区在线看| 99香蕉大伊视频| 丝袜在线中文字幕| 欧美日韩福利视频一区二区| ponron亚洲| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 不卡一级毛片| 波多野结衣一区麻豆| 妹子高潮喷水视频| tocl精华| 亚洲成人久久性| 国产色视频综合| 一边摸一边做爽爽视频免费| 成人手机av| 国产亚洲av高清不卡| 最近最新免费中文字幕在线| 9热在线视频观看99| 久久久久久久精品吃奶| av免费在线观看网站| av网站免费在线观看视频| 美女国产高潮福利片在线看| 中亚洲国语对白在线视频| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲中文字幕日韩| 丝袜人妻中文字幕| 亚洲电影在线观看av| 国产精华一区二区三区| 色哟哟哟哟哟哟| 好男人在线观看高清免费视频 | 精品乱码久久久久久99久播| 午夜免费鲁丝| 黄色视频不卡| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 美国免费a级毛片| 国产精品av久久久久免费| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产精品精品国产色婷婷| 91九色精品人成在线观看| 免费高清在线观看日韩| 欧美乱色亚洲激情| 国产高清有码在线观看视频 | 精品欧美一区二区三区在线| 日本 av在线| 成人18禁在线播放| 岛国视频午夜一区免费看| 精品第一国产精品| 长腿黑丝高跟| 亚洲午夜理论影院| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 免费看a级黄色片| 亚洲免费av在线视频| 国产男靠女视频免费网站| 亚洲一区高清亚洲精品| 男女下面进入的视频免费午夜 | 免费观看精品视频网站| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产激情欧美一区二区| 亚洲性夜色夜夜综合| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 欧美日韩乱码在线| 亚洲色图av天堂| 久久久久国内视频| 妹子高潮喷水视频| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲伊人色综图| 最新在线观看一区二区三区| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 精品久久久久久成人av| 1024香蕉在线观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久久久久久午夜电影| 欧美乱色亚洲激情| 电影成人av| 亚洲欧美激情在线| 久9热在线精品视频| 久久人人97超碰香蕉20202| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 久久国产乱子伦精品免费另类| 婷婷丁香在线五月| 欧美午夜高清在线| 免费观看精品视频网站| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 日韩av在线大香蕉| 一边摸一边做爽爽视频免费| 中文字幕人妻熟女乱码| 午夜免费成人在线视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲视频免费观看视频| 日日爽夜夜爽网站| 精品国产乱码久久久久久男人| 色婷婷久久久亚洲欧美| 麻豆av在线久日| 国产一区二区三区视频了| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产麻豆成人av免费视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲久久久国产精品| 精品高清国产在线一区| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲最大成人中文| 桃红色精品国产亚洲av| 韩国精品一区二区三区| 成人亚洲精品av一区二区| 久久精品国产清高在天天线| 国产精品野战在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 欧美另类亚洲清纯唯美| 欧美激情 高清一区二区三区| 一级毛片女人18水好多| 成在线人永久免费视频| av免费在线观看网站| 真人一进一出gif抽搐免费| 嫩草影视91久久| 欧美一级毛片孕妇| 99热只有精品国产| 久久久久久久久中文| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲五月色婷婷综合| 精品欧美国产一区二区三| 99国产极品粉嫩在线观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 激情视频va一区二区三区| av在线天堂中文字幕| 欧美激情久久久久久爽电影 | av中文乱码字幕在线| 成人三级做爰电影| 国产精品一区二区三区四区久久 | 欧美不卡视频在线免费观看 | 亚洲黑人精品在线| 国产99白浆流出| 免费不卡黄色视频| 日韩欧美一区视频在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 日本免费a在线| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产xxxxx性猛交| 国产精品一区二区在线不卡| 一个人免费在线观看的高清视频| 国语自产精品视频在线第100页| 十八禁人妻一区二区| www.自偷自拍.com| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 91精品三级在线观看| 美国免费a级毛片| 视频在线观看一区二区三区| 日韩精品青青久久久久久| 91麻豆av在线| 国产欧美日韩精品亚洲av| 一本大道久久a久久精品| 99riav亚洲国产免费| 97碰自拍视频| 日本在线视频免费播放| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 少妇熟女aⅴ在线视频| 日韩大码丰满熟妇| 国产男靠女视频免费网站| svipshipincom国产片| 国产一区二区在线av高清观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 成人手机av| 久久久国产欧美日韩av| 9色porny在线观看| 免费观看人在逋| 亚洲成人免费电影在线观看| 桃色一区二区三区在线观看| 宅男免费午夜| 美国免费a级毛片| 高清毛片免费观看视频网站| 免费看a级黄色片| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲性夜色夜夜综合| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲人成伊人成综合网2020| 精品国产美女av久久久久小说| 国产成人精品久久二区二区免费| av超薄肉色丝袜交足视频| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲av电影不卡..在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 超碰成人久久| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲第一av免费看| 国产99久久九九免费精品| 满18在线观看网站| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 人妻久久中文字幕网| 国产黄a三级三级三级人| 色婷婷久久久亚洲欧美| 99香蕉大伊视频| 一a级毛片在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 免费搜索国产男女视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 高清在线国产一区| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲一区高清亚洲精品| 十八禁网站免费在线| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产在线观看jvid| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲黑人精品在线| 嫩草影视91久久| 日韩欧美国产在线观看| 极品教师在线免费播放| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 日韩欧美国产在线观看| 亚洲九九香蕉| 身体一侧抽搐| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 久久久水蜜桃国产精品网| 欧美激情久久久久久爽电影 | 日韩精品免费视频一区二区三区| 99国产精品99久久久久| 日韩大码丰满熟妇| 欧美av亚洲av综合av国产av| 啦啦啦韩国在线观看视频| 老鸭窝网址在线观看| 午夜免费成人在线视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 日本a在线网址| 午夜视频精品福利| 99久久综合精品五月天人人| 国产精品九九99| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 女人被狂操c到高潮| 亚洲精品美女久久av网站| 欧美精品亚洲一区二区| aaaaa片日本免费| 亚洲视频免费观看视频| 日韩国内少妇激情av| 日韩有码中文字幕| 在线永久观看黄色视频| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲片人在线观看| 9191精品国产免费久久| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 精品一品国产午夜福利视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 亚洲国产欧美一区二区综合| 此物有八面人人有两片| 国产在线精品亚洲第一网站| 日韩av在线大香蕉| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国内精品久久久久精免费| 国产精品 国内视频| 午夜影院日韩av| 国产激情欧美一区二区| www.www免费av| 日本欧美视频一区| 免费一级毛片在线播放高清视频 | av中文乱码字幕在线| 国内精品久久久久精免费| 色精品久久人妻99蜜桃|