齒球型氧化鋁載體成型工藝優(yōu)化

張玉婷，肖寒，張景成，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

齒球型氧化鋁載體成型工藝優(yōu)化

張玉婷，肖寒，張景成，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

利用 Box-Behnke效應(yīng)面法對(duì)影響齒球型載體成型工藝的主要因素：水粉比、捏合機(jī)頻率、膠溶時(shí)間和擠條機(jī)壓力進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)。以齒球型載體成品率為響應(yīng)函數(shù),建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,優(yōu)化試驗(yàn)方法。得到的最佳試驗(yàn)條件為：水粉比為1.40、捏合機(jī)頻率為35 Hz、膠溶時(shí)間為40 min、擠條機(jī)壓力為13 MPa。此時(shí)齒球型載體成品率為 98%。按照該方法重復(fù) 3次實(shí)驗(yàn)，均得到成品率為 98%的齒球型載體，達(dá)到優(yōu)等品水平。Box-Behnke實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法用于齒球型載體成型工藝優(yōu)化篩選是可行的,數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)觀察值相符。

Box-Behnke效應(yīng)面法；齒球型載體；氧化鋁；成品率

石油、化工行業(yè)的快速發(fā)展，促進(jìn)了催化劑行業(yè)的迅猛發(fā)展。隨著高性能催化劑需求量的不斷增加，對(duì)載體質(zhì)量的要求也越來(lái)越高。載體的孔道結(jié)構(gòu)直接影響催化劑活性組分的分布、反應(yīng)物分子及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，適宜的孔道結(jié)構(gòu)可充分發(fā)揮催化劑活性組分的性能，提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。

在煉油化工催化劑載體領(lǐng)域，氧化鋁的應(yīng)用最為廣泛[1]。目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的中和法制備氧化鋁載體的技術(shù)已越來(lái)越無(wú)法滿足現(xiàn)代煉油催化劑發(fā)展的要求。據(jù)統(tǒng)計(jì)，工業(yè)上負(fù)載型催化劑載體約有70%使用氧化鋁。成型是指各類(lèi)粉體、顆粒、溶液或熔融原料在一定外力作用下互相聚集，制成具有一定形狀、大小和強(qiáng)度的固體顆粒的單元過(guò)程。隨著生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，成型工藝已滲透到許多重要行業(yè)中。化學(xué)工業(yè)的發(fā)展很大程度上依賴于催化劑的開(kāi)發(fā)，而任何固體催化劑的制備均離不開(kāi)成型工藝[2]。新型催化劑除了配方和工藝外，催化劑外形的創(chuàng)新也成為一個(gè)發(fā)展方向，催化劑的外形經(jīng)歷了從小球形到條形，再到齒球型的發(fā)展，是催化劑外形的一次重大改進(jìn)[3]。齒球型催化劑擁有加氫活性高、處理負(fù)荷大、初始反應(yīng)溫度低，催化劑機(jī)械性能好和使用壽命好等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于硫氮、烯烴和膠質(zhì)含量較高的汽油和柴油精制，得到了很好的工業(yè)應(yīng)用[4]。齒球型催化劑擁有加氫活性高、處理負(fù)荷大、初始反應(yīng)溫度低，催化劑的機(jī)械性能好和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)良的加氫精制催化劑。同時(shí)，齒球形催化劑當(dāng)量直徑小，傳質(zhì)效率高，能提高催化反應(yīng)效率因子，又解決了球形和條形催化劑存在的不足問(wèn)題，是今后技術(shù)發(fā)展的一個(gè)方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

氧化鋁（工業(yè)級(jí)，江蘇晶晶新材料有限公司）、田菁粉（工業(yè)級(jí)，東明縣朱洼田菁膠廠）濃硝酸（化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司）、齒球型載體成套加工設(shè)備（淄博市臨淄海昌機(jī)械有限公司）。

1.2 齒球型氧化鋁載體成型實(shí)驗(yàn)

將一定量的氧化鋁和田菁粉加入捏合機(jī)中，混合均勻后加入含有一定量硝酸的水溶液捏合，采用齒球型載體成套加工設(shè)備擠條、造粒，得到粒徑為2.0～2.5 mm的齒球載體。將成型后的載體先在120℃的烘箱中干燥，然后520 ℃焙燒4 h得到氧化鋁載體[5]。

1.3 齒球型氧化鋁載體成品率計(jì)算

隨機(jī)抽取 10顆齒球型載體，挑選出不合格顆粒，記下合格顆粒數(shù)量。按照此方法重復(fù)隨機(jī)抽取三次，取平均值。

1.4 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法

實(shí)驗(yàn)采用Box-Behnken實(shí)驗(yàn)方法來(lái)優(yōu)化齒球型氧化鋁載體成型工藝的最佳反應(yīng)條件。對(duì)影響齒球型載體成型工藝影響較大的主要有4個(gè)因素：水粉比、捏合機(jī)頻率、膠溶時(shí)間和擠條機(jī)壓力。根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)完畢根據(jù)設(shè)計(jì)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)最佳實(shí)驗(yàn)條件下的預(yù)測(cè)值和實(shí)際值進(jìn)行對(duì)比，并擬合出二次回歸方程，優(yōu)化出最佳的反應(yīng)條件[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

運(yùn)用Box-Behnken的設(shè)計(jì)原理，對(duì)實(shí)驗(yàn)確定的4個(gè)顯著影響因子各取2個(gè)水平。本實(shí)驗(yàn)安排響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)各個(gè)因素水平如表1所示。

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的參數(shù)水平Table 1 Parameter level of Box-Behnken experimental design

根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)軟件設(shè)計(jì)了共29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行響應(yīng)面分析，實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果見(jiàn)表 2。29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)分為兩類(lèi)：一類(lèi)是析因點(diǎn)，共24個(gè)；一類(lèi)是零點(diǎn)，為區(qū)域的中心點(diǎn)。零點(diǎn)重復(fù)5次，用于估計(jì)實(shí)驗(yàn)的誤差。

2.2 回歸分析

運(yùn)用design expert 7.1.6軟件對(duì)29個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)值(產(chǎn)品產(chǎn)率)進(jìn)行回歸分析。

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以成品率Y值為相應(yīng)值，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，實(shí)驗(yàn)因子對(duì)響應(yīng)值可得到以下的回歸方程：

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表和結(jié)果Table 2 Box-Behnken experimental design and results

表3為響應(yīng)面的方差分析，通過(guò)該表可以看出，“Model Prob>F”等于0.0319遠(yuǎn)小于0.05，說(shuō)明模型是顯著的。一般認(rèn)為，相關(guān)系數(shù)R2大于0.9，表明預(yù)測(cè)值能與實(shí)驗(yàn)值具有相關(guān)度。在這個(gè)試驗(yàn)中，R2=0.9512，表明僅有不到 5%的成品率變異不能由該模型解釋。調(diào)整AdjR-Squared為84.31%，說(shuō)明模型是高度顯著的，同時(shí)，C.V.%值很小(0.75%)說(shuō)明模型的輸出數(shù)據(jù)精確度十分高，誤差低。

決定系數(shù)R2=0.9512說(shuō)明方程的擬合度很好，可以用該方程代替真實(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析?；貧w方程的方差分析還表明，一次項(xiàng)和二次項(xiàng)中的A對(duì)響應(yīng)值的影響是比較顯著的，交互項(xiàng)中的CD項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響比較顯著，試驗(yàn)因子與響應(yīng)值之間不是線性關(guān)系[7]。圖1為4個(gè)因素中CD項(xiàng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響相應(yīng)曲面圖，在圖1中，固定水粉比和捏合機(jī)頻率，考察膠溶時(shí)間（C）和擠條機(jī)壓力（D）對(duì)成品率的影響以及CD的交互作用。由等高線的陡緩程度可以得出：擠條機(jī)壓力（D）的影響大于膠溶時(shí)間（C）的影響。同時(shí)CD的交互作用比較顯著，可以通過(guò)兩者之間的相互改變達(dá)到同樣的效果，這在響應(yīng)面圖中得到體現(xiàn)。

表3 Box-Bohnkon實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of Box-Behnken experimental variance

圖1 交互項(xiàng)中的CD項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響Fig.1 The effect of the CD item on the response value

圖2為實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的比較，從圖可以得出，實(shí)際值十分接近預(yù)測(cè)值，測(cè)試量接近一直線。綜上所述，該模型成功體現(xiàn)齒球型載體成型備過(guò)程中的各個(gè)變量對(duì)其成品率的影響情況。

圖2 實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的比較Fig.2 Comparison of actual and predicted values

3 結(jié) 論

本文選取水粉比，捏合機(jī)頻率，膠溶時(shí)間和擠條機(jī)壓力為影響齒球型氧化鋁載體成品率的主要影響因素，利用 Box-Behnke效應(yīng)面法，通過(guò)方差分析，得到各因素對(duì)齒球型氧化鋁載體成品率影響的顯著性程度，并確定出預(yù)測(cè)模型的回歸方程，并且通過(guò)回歸方程得到了最優(yōu)工藝條件為：水粉比為1.40、捏合機(jī)頻率為35 Hz、膠溶時(shí)間為40 min、擠條機(jī)壓力為13 MPa，此時(shí)載體成品率達(dá)到98%。利用最優(yōu)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果顯示回歸模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，說(shuō)明回歸方程能較真實(shí)的反應(yīng)各個(gè)因素的影響，建立的模型與實(shí)際情況擬合度較好。

［1］張立巖，彭暉，戴偉.氧化鋁載體成型技術(shù)的研究進(jìn)展[J].石油化工，2012，41：1144-1146.

［2］蘇玉蕾，何豐，李華波．催化劑成型工藝及技術(shù)研究[J].工業(yè)催化，2013，21(4)：11-15．

［3］楊若晨，劉昶，李梁善,等．FC-32A齒球型加氫裂化催化劑生產(chǎn)及工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2015，44(4)：809-824．

［4］崔海青，邢美旺，陳光．FF-46和FC-32齒球型催化劑在餾分油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2013,42(6)：857-870．

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［6］田寶成,賈昌平,楊軍濤等.Box-Behnken效應(yīng)面法優(yōu)化紅旱蓮總黃酮提取工藝的研究[J].中成藥,2010,32(3):389-392.

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Optimization of Extrusion Conditions of Tooth Spherical Alumina Carrier

ZHANG Yu-ting，XIAO Han，ZHANG Jing-cheng，YU Hai-bin
（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute Co., Ltd., Tianjin 300131，China）

Orthogonal experimental design on main factors of extrusion conditions of tooth spherical alumina carrier was carried out by Box-Behnken response surface method, such as water-powder mass ratio, extruder frequency, and peptization time and extrusion pressure. Taking finished product rate of tooth spherical carrier as a response function, the corresponding mathematical model was established, the test method was optimized. The best test condition was obtained as follows: water-powder mass ratio 1.40, extruder frequency 35 Hz, peptization time 40 min and extrusion pressure 13 MPa. Under above conditions, the finished product rate of tooth spherical carrier can reach to 98%. According to this method, the experiment was repeated three times, the finished product rates all were 98%.So Box-Behnke experimental design method can be used to optimize the extrusion conditions of tooth spherical alumina carrier, prediction values of the mathematical model are consistent in the experimental values.

Box-Behnken response surface method; Tooth spherical carrier; Alumina; Finished product rate

TQ 110.6

A

1671-0460（2016）03-0511-03

2015-12-24

張玉婷（1983-），女，天津人，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于天津工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：工業(yè)催化。E-mail：imiss83121@126.com。