AOPs技術(shù)預(yù)處理腈綸廢水研究進(jìn)展

于忠臣，鐘柳波, 王 松， 魏 震, 孫 艷

（1. 東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163318； 2. 大慶油田公司 第二采油廠(chǎng)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究所，黑龍江 大慶 163000）

AOPs技術(shù)預(yù)處理腈綸廢水研究進(jìn)展

于忠臣1，鐘柳波1, 王 松1， 魏 震1, 孫 艷2

（1. 東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163318； 2. 大慶油田公司 第二采油廠(chǎng)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究所，黑龍江 大慶 163000）

簡(jiǎn)述了腈綸廢水的主要特點(diǎn)及危害，重點(diǎn)及全面描述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外腈綸廢水預(yù)處理中AOPs技術(shù)的研究和應(yīng)用情況，并對(duì)不同AOPs預(yù)處理法（光催化氧化法、電催化氧化法、Fenton法和臭氧法）的基本原理進(jìn)行了概述以及指出了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)分析了腈綸廢水預(yù)處理所面臨的問(wèn)題以及對(duì)AOPs技術(shù)預(yù)處理腈綸廢水應(yīng)用前景提出了展望。

AOPs技術(shù)；腈綸廢水；預(yù)處理

我國(guó)是腈綸生產(chǎn)大國(guó)，2013年我國(guó)腈綸產(chǎn)量為69.43萬(wàn)t[1]。腈綸給人們生產(chǎn)生活帶來(lái)極大的便利，在服裝、裝飾以及其他產(chǎn)業(yè)方面廣泛應(yīng)用[2]。但腈綸生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水屬于高濃度難降解有機(jī)廢水，具有成分復(fù)雜（主要有機(jī)污染物多達(dá)20多種）、可生化性差（生化需氧量比即B/C在0.1～0.2之間）、難生物降解物質(zhì)占比重大（主要為2,6-二叔丁基苯酚、N,N-二甲基乙酰胺、壬烷異構(gòu)體、十二烷異構(gòu)體等）以及含有高濃度硫酸鹽等特點(diǎn)[3]，因而受到了廣泛的關(guān)注。

2015年1月1日新《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》[4]的實(shí)施，表明我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視，同時(shí)環(huán)境管理要求也越來(lái)越高。水污染防治是環(huán)境管理的重點(diǎn)[5]，腈綸廢水治理即為其中之一。由于腈綸廢水中難降解有機(jī)物含量高，國(guó)內(nèi)大型腈綸廠(chǎng)采用的厭氧-好氧-活性炭生化處理法不能使處理出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，大量難降解有毒污染物排放后殘留在水體中，通過(guò)不斷的遷移和累積對(duì)鄰近水域水質(zhì)和生物生存環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅和破壞，因此需要在生化處理之前對(duì)腈綸廢水進(jìn)行預(yù)處理，以降低廢水的毒性與COD和提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化法提供必要的條件。

腈綸廢水的預(yù)處理法有多種，主要包括混凝法[6-8]、膜法[9-11]、電解法[12-14]、AOPs法等，其中AOPs法即高級(jí)氧化法，是通過(guò)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH）使大分子難降解有機(jī)物氧化成小分子物質(zhì)，最終礦化為 H2O、CO2和其他礦物鹽的方法[15,16]，具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和選擇性小的優(yōu)點(diǎn)，因而成為近年來(lái)工業(yè)廢水處理的熱點(diǎn)。

1 腈綸廢水預(yù)處理AOPs技術(shù)

AOPs技術(shù)處理廢水過(guò)程中產(chǎn)生的?OH，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位處于1.95 V（pH=14）和2.8 V（pH=0）之間，通過(guò)四種基本方式（自由基加成、氫提取、電子轉(zhuǎn)移和自由基組合[17]）與多種物質(zhì)無(wú)選擇性的進(jìn)行反應(yīng)，速率常數(shù)在108～1010M-1·s-1之間[15,17]。所以AOPs技術(shù)能夠有效地降解腈綸廢水中難降解有機(jī)物，達(dá)到良好的預(yù)處理效果。

腈綸廢水預(yù)處理AOPs技術(shù)主要包括光催化氧化法、電催化氧化法、Fenton法和臭氧法。

1.1 光催化氧化法

光催化反應(yīng)是光和物質(zhì)之間相互作用而使物質(zhì)轉(zhuǎn)化的一種方式，是物質(zhì)在光和催化劑協(xié)同下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)[18]。

水中以TiO2為代表的金屬半導(dǎo)體氧化物光催化反應(yīng)原理如式(1)-(4)所示，當(dāng) TiO2吸附上帶隙光子（≥Eg），在導(dǎo)帶（cb）和價(jià)帶（vb）分別產(chǎn)生了激發(fā)的電子（e-）和空穴（h+）對(duì)，如式(1)所示，隨后發(fā)生電子空穴對(duì)分離（式(2)）在粒子表面產(chǎn)生氧化和還原反應(yīng)。分子氧（O2）通常作為電子的受體而轉(zhuǎn)化成超氧基離子（O2·-）而后O2·-可作為氧化劑，如式(3)所示。h+與 OH-反應(yīng)或吸收 H2O分子產(chǎn)生·OH，如式(4)所示[19]。

Na等[20]利用TiO2/UV系統(tǒng)降解腈綸廢水。實(shí)驗(yàn)表明：G36T6燈中波長(zhǎng)為185和256 nm的反應(yīng)速率常數(shù)都為0.066 1 h-1，是TUV36T5燈中波長(zhǎng)為256 nm的1.3倍；反應(yīng)速率隨著光催化劑表面積增加而增加，然而在TUV36T和GHO1055T燈反應(yīng)體系中，當(dāng)TiO2濃度分別達(dá)到8和6 g/L時(shí)，由于高TiO2濃度阻礙了光源，產(chǎn)生了光圍繞效應(yīng)，使得隨著TiO2濃度增加反應(yīng)速率常數(shù)反而降低；處理過(guò)程中廢水中亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，使處理后的廢水穩(wěn)定性顯著增加；處理12 h后B/C比從0.1提高到0.5，20 h后超過(guò)0.8。由上可知，TiO2/UV系統(tǒng)處理腈綸廢水可達(dá)到良好的處理效果。

佟皓等[21]采用溶膠-凝膠法制備了硅藻土負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化劑處理腈綸廢水。在反應(yīng)時(shí)間為6 h，pH為6，催化劑投加量為4 g/L，稀釋倍數(shù)為2倍的條件下，COD去除率達(dá)到38.71%。徐志兵等[22]采用同樣方法制備了負(fù)載TiO2的多壁碳納米管, 以300 W中壓汞燈為光源，用100 mg負(fù)載有TiO2的碳管光催化處理250 mL腈綸廢水，處理1 h后，廢水的COD去除率達(dá)22%；經(jīng)Fenton預(yù)處理后，用150 mg負(fù)載有TiO2的碳管光催化處理腈綸廢水，處理3 h后，COD去除率達(dá)90%。

王丹等[23]采用研制的新型光電催化反應(yīng)器處理干法腈綸廢水和外排腈綸廢水。對(duì)干法腈綸廢水的處理，在最佳電壓為12 V，pH分別為5.3和1條件下，COD去除率可分別提高15%和53.9%，投加4 mL 30%的H2O2后，可使pH為5.3體系中COD去除率再提高39.2%，B/C值由0.22升高到0.47，說(shuō)明在酸性條件和H2O2可以明顯提高處理效果。對(duì)于外排腈綸廢水的處理，在最佳電壓為12 V，4 mL 30%的H2O2條件下，COD去除率達(dá)到74.3%，B/C值由0.05升高到0.35。

以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性等性質(zhì)，對(duì)大多數(shù)有機(jī)物具有很強(qiáng)的吸附降解能力，其價(jià)格低廉，光催化活性強(qiáng)[18]。但是光催化劑具有如下缺點(diǎn)：固定在載體上，固/液接觸面積減小，降解有機(jī)物效率也隨之減??；TiO2活性物質(zhì)容易從載體上脫落；光催化劑較寬的禁帶寬度導(dǎo)致吸收可見(jiàn)光的能力有限[18,24]。因此為更好的利用光催化法處理有機(jī)廢水，需要克服其缺點(diǎn)，提高處理效率。

1.2 電催化氧化法

電催化氧化法是指在電場(chǎng)作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾面能促進(jìn)或抑制電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液中的修飾面本身不發(fā)生變化的一類(lèi)化學(xué)作用[25]。

陽(yáng)極催化氧化降解有機(jī)物的基本原理是利用有催化活性的陽(yáng)極電極催化氧化吸附在其表面的有機(jī)物，使之轉(zhuǎn)化為易降解的物質(zhì)[25]。在陽(yáng)極極化狀態(tài)下，陽(yáng)極氧化物分子（M）與吸附于電極表面的水分子發(fā)生反應(yīng)如下[26]：

三維電解主要是陽(yáng)極電極表面H2O或OH-（堿性條件下）提供電子，同時(shí)H2O被電解產(chǎn)生·OH氧化有機(jī)物，如式(6)-(7)所示；陰極O2作為電子的受體，產(chǎn)生具有較高氧化性的H2O2氧化有機(jī)物，如式（8）所示[25,27]。

任艷等[27]采用填充粒狀活性炭的三維電極處理腈綸聚合廢水。在曝氣量為400 mL/min、電解電壓為15 V、pH為3和反應(yīng)2 h的最優(yōu)條件下，廢水的TOC、COD和丙烯腈去除率分別為22.17%、32.59%和89.70%，B/C值從0.02上升至0.42，可生化性顯著提高。王亞娥等[28]同樣采用三維電極法處理難降解腈綸廢水。在電解電壓為20 V、pH為5.0和反應(yīng)時(shí)間為1 h的最優(yōu)條件下，廢水的COD去除率為29%，可生化性由0.28提高到0.41。

Zhang等[29]利用金剛石電極陽(yáng)極處理腈綸廢水，在廢水流量400 mL/min、反應(yīng)時(shí)間2 h和電流為1.0A條件下，初始COD為723 mg/L的廢水處理后去除率達(dá)到79.9%。

電催化氧化具有用途多樣性、能量效率高、設(shè)備成本低、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和降解較徹底等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于其電極種類(lèi)不多、間接氧化法容易造成二次污染、能耗大和處理費(fèi)用較高等缺點(diǎn)需要人們不斷研究新電極種類(lèi)，優(yōu)化技術(shù)參數(shù)，降低成本，才能使電催化氧化法普遍應(yīng)用于難降解廢水處理中。

1.3 Fenton法

Fenton法[30]也是通過(guò)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的·OH對(duì)廢水中的有機(jī)物污染物進(jìn)行氧化降解。根據(jù)Haber等[31]，其主要反應(yīng)機(jī)理如下：

蔣進(jìn)元等[32]采用Fenton法處理腈綸聚合廢水。結(jié)果表明：在處理過(guò)程中，影響COD去除率的因素依次為H2O2濃度>反應(yīng)時(shí)間>pH>Fe2+濃度；在H2O2濃度為0.2 mol/L、Fe2+濃度為28.8 mmol/L、pH為2.5和反應(yīng)時(shí)間為150 min的最佳條件下，COD、BOD和丙烯腈去除率分別為74.9%、55.0%和100.0%，B/C由0.2提高到0.36，廢水可生化性得到提高。

魏建等[33]采用Fenton法處理干法腈綸廢水。以COD去除率為響應(yīng)值，以H2O2用量、Fe2+用量、初始pH和反應(yīng)溫度4個(gè)因素為變量，進(jìn)行中心組合設(shè)計(jì)。結(jié)果表明，影響COD去除率的因素為H2O2用量>Fe2+用量>初始 pH>反應(yīng)溫度；最佳條件為：H2O2濃度為90.0 mmol/L、Fe2+濃度為23.9 mmol/L、初始pH為3.4、溫度為38. 5℃，此時(shí)COD去除率為 53.8%，與模型預(yù)測(cè)值51.9%吻合度較高；處理后廢水可生化性顯著提高。

Wei等[34,35]通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化，得出利用Fenton法預(yù)處理腈綸廢水的最佳反應(yīng)條件為：Fe2+濃度為90 mmol/L、H2O2濃度為20 mmol/L、pH為3和反應(yīng)時(shí)間為2 h。此時(shí)COD去除率為47%，B/C比由0.32提升到 0.69。之后 Wei等[36]改進(jìn)了工藝，利用Fered-Fenton工藝進(jìn)行腈綸廢水的預(yù)處理。相比一次性投加濃度為60 mmol/L的H2O2，分6次投加使得COD去除率由44.8%提升到54.1%，同時(shí)B/C比值經(jīng)3 h處理后由0.29達(dá)到0.68。在相同pH和反應(yīng)時(shí)間下，Li等[37]用濃度更低的Fe2+和H2O2，濃度分別為300 mg/L和500 mg/L，使COD去除率達(dá)到65.5%和B/C達(dá)到0.53。

Fenton法具有反應(yīng)啟動(dòng)快、反應(yīng)條件溫和；設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗?。谎趸詮?qiáng)和產(chǎn)物無(wú)二次污染；運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。但廢水處理后產(chǎn)生的鐵泥處置難度大；H2O2價(jià)格昂貴，單獨(dú)使用往往成本太高，因而在工業(yè)應(yīng)用中通常是與其他處理方法聯(lián)用。

1.4 臭氧法

臭氧是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)位2.07 V，具有很強(qiáng)的氧化性，具有殺毒、殺菌和防腐等作用[25]。Hoigné等[38]指出臭氧氧化溶質(zhì)存在臨界 pH值，不同溶質(zhì)臨界pH值不同，當(dāng)pH值小于臨界值時(shí)，以直接氧化溶質(zhì)的選擇性反應(yīng)為主；當(dāng)pH值大于臨界值時(shí)，以無(wú)選擇性反應(yīng)為主。在無(wú)選擇性反應(yīng)時(shí)，OH-催化O3引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)如式(13)所示[39,40]：

隨后O3與式13所生成的·OH和HO2·產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，如式(14)和(15)所示[39,40]：

式13～15生成的·OH與HO2·通過(guò)以下方式導(dǎo)致自由基鏈終止：①HO2·自身反應(yīng)（式(16)）；②·OH與HO2·反應(yīng)（式(17)）；③·OH和HO2·分別與溶質(zhì)反應(yīng)[39-40]。

于忠臣等[41,42]比較了不同催化臭氧體系（O3、UV/O3和Fe2+/UV/O3）對(duì)腈綸廢水的降解特性。在Fe2+濃度為70～80 mg/L、氣相臭氧濃度為20～30 mg/L、溫度為 25～30 ℃和光量子流密度為 8.62×10-12Einstein的最優(yōu)條件下，COD去除率高達(dá)72%～78%，B/C由0.03提高到0.21，其生物降解性得到改善，經(jīng)紅外光譜測(cè)試分析，廢水中有機(jī)物基團(tuán)經(jīng)Fe2+/UV/O3降解后減弱或消失，且Fe2+/UV/O3降解腈綸廢水符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

于忠臣等[43]采用Fe2+-Al3+紫外催化臭氧法處理生化后腈綸廢水。結(jié)果表明，水力停留時(shí)間2.0 h時(shí)，COD去除率達(dá) 77.4%；氨氮減少緩慢，去除率為8.87%；有機(jī)物去除率為60%時(shí)，B/C提高到0.28；處理后有機(jī)物轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸，溶液pH值降低。

安鵬等[44]采用O3/UV體系對(duì)腈綸聚合廢水進(jìn)行處理。在反應(yīng)時(shí)間為30 min、pH為6的最佳條件下，COD去除率為25%，B/C由0.08提高到0.34。

李長(zhǎng)波等[45]將O3分別與超聲波、紫外光和H2O2等聯(lián)用，處理干法腈綸廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：O3加入量為3.5 g/(L·h)、進(jìn)水流量為2 L/min、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，O3-超聲（功率為300 W）技術(shù)的COD去除率為30.0%；O3-紫外光（功率為40 W）技術(shù)的COD去除率為49.9%；O3-H2O2（0.4 mg/L）技術(shù)的COD去除率為50.7%。O3-H2O2技術(shù)是處理干法腈綸廢水的最優(yōu)工藝。

臭氧法處理有機(jī)廢水具有處理效率高、反應(yīng)時(shí)間短和能提高廢水可生化性等優(yōu)點(diǎn)，但是由于臭氧直接氧化能耗高和臭氧利用率低的缺點(diǎn)，需對(duì)臭氧進(jìn)行催化或聯(lián)合紫外光、H2O2、超聲波等方法，才能顯著提高臭氧降解廢水的能力。

2 問(wèn)題與展望

目前，國(guó)外腈綸廠(chǎng)由于成本及環(huán)境問(wèn)題，逐漸進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整或減產(chǎn)，并把腈綸生產(chǎn)逐步向發(fā)展中國(guó)家轉(zhuǎn)移，同時(shí)由于技術(shù)保密等因素，國(guó)內(nèi)外鮮有可行、有效腈綸廢水處理方法和相關(guān)理論研究。但總體來(lái)講，國(guó)內(nèi)外對(duì)處理腈綸廢水的研究已有了相當(dāng)?shù)难芯砍晒鹤C實(shí)了腈綸廢水中存在對(duì)生物反應(yīng)有抑制作用的物質(zhì)；單獨(dú)生化法很難使腈綸廢水達(dá)標(biāo)排放，必須對(duì)腈綸廢水進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理能夠有效降低腈綸廢水COD和改善可生化性。

腈綸廢水預(yù)處理中存在下列問(wèn)題有待解決：大多數(shù)預(yù)處理方法以降低COD、提高B/C為目的，而對(duì)其它重要的水質(zhì)指標(biāo)如氨氮總氮、總懸浮物等涉及很少；對(duì)難降解污染物的轉(zhuǎn)化行為和降解途徑鮮有報(bào)道；雖然有些實(shí)驗(yàn)方法能獲得較好的處理效果，由于成本和缺乏理論依據(jù)等問(wèn)題，大部分方法未能實(shí)際預(yù)處理腈綸廢水；由于腈綸廢水成分復(fù)雜，難降解有機(jī)物含量大，毒性較大，關(guān)于腈綸廢水預(yù)處理研究尚未廣泛開(kāi)展，相關(guān)研究起步較晚，缺乏全面系統(tǒng)的試驗(yàn)和理論研究。因此目前關(guān)于腈綸廢水預(yù)處理研究基本上還處于初期的探索階段，要最終形成成熟的新方法和新理論，還需要更具創(chuàng)新性的研究和大量細(xì)致的完善工作。

AOPs技術(shù)相比其他預(yù)處理技術(shù)，具有降解有機(jī)污染物速度快，反應(yīng)條件溫和，能夠有效提高廢水可生化性以及使絕大部分有機(jī)污染物完全礦化或分解等優(yōu)點(diǎn)，如果在研究和生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程中能夠采用合適的催化劑，聯(lián)合多種技術(shù)，優(yōu)化工藝參數(shù)，建立經(jīng)濟(jì)合理、技術(shù)可行的工藝，AOPs技術(shù)能在包括腈綸廢水在內(nèi)的工業(yè)廢水處理方面具有很好的應(yīng)用前景。

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Research Progress of AOPs Technology for Pretreatment of Acrylic Fiber Wastewater

YU Zhong-chen1, ZHONG Liu-bo1, WANG Song1, WEI Zhen1, SUN Yan2
（1. Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China; 2. Daqing Oilfield Company NO.2 Oil Production Plant, Heilongjiang Daqing 163000, China）

Main characteristics and damages of acrylic fiber wastewater were introduced. And research and application of AOPs technology for pretreatment of the acrylic fiber wastewater at home and abroad in recent years were described emphatically and comprehensively. In addition, the basic mechanisms of several AOPs pretreatment methods, such as photocatalytic oxidation, electrocatalytic oxidation, Fenton oxidation and ozonation were discussed as well as the methods’ advantages and disadvantages. What’s more, the existed problems during pretreating acrylic fiber wastewater were analyzed as well as application prospect of the AOPs technology.

AOPs technology; Acrylic fiber wastewater; Pretreatment

X 703

A

1671-0460（2016）03-0642-04

黑龍江省自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：B2015012； 黑龍江省博士后項(xiàng)目。

2015-12-16

于忠臣（1975-），男，黑龍江大慶人，副教授，碩士，2004年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事有機(jī)廢水高級(jí)氧化技術(shù)、新型油水分離理論和技術(shù)研究及教學(xué)工作。E-mail：yuzi7777@163.com。