標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)聚醚多元醇中環(huán)氧丙烷單體的含量

楊學(xué)園，方 洇，翟立杰

（上海東大化學(xué)有限公司, 上海 金山 201512）

標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)聚醚多元醇中環(huán)氧丙烷單體的含量

楊學(xué)園，方 洇，翟立杰

（上海東大化學(xué)有限公司, 上海 金山 201512）

考察了靜態(tài)頂空進(jìn)樣外標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定聚醚中環(huán)氧丙烷殘留量的可行性，確定了以待測(cè)聚醚為基質(zhì)，定量添加環(huán)氧丙烷的標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量的分析方法。色譜使用島津GC-2014，配備rtx-1毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25mm）和氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。微量單體測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%，檢測(cè)限低至3×10-6，該方法具有適應(yīng)性強(qiáng)，準(zhǔn)確簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

頂空氣相色譜法；聚醚多元醇；標(biāo)準(zhǔn)加入法；單體

聚醚多元醇（簡(jiǎn)稱聚醚）一般是由起始劑（含活潑氫的基團(tuán)）與環(huán)氧乙烷（EO）或環(huán)氧丙烷（PO）在催化劑的作用下經(jīng)加聚反應(yīng)制得，廣泛應(yīng)用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑和彈性體等，特殊聚醚多元醇還用作消泡劑、表面活性劑等。在聚醚生產(chǎn)過(guò)程中單體環(huán)氧丙烷的含量是一個(gè)重要的控制指標(biāo)[1]。

目前單體殘留的檢測(cè)主要有頂空進(jìn)樣和固定柱直接進(jìn)樣兩種方法[2-7]。后者要求分離度高，進(jìn)樣技術(shù)好才能得到穩(wěn)定的數(shù)據(jù)。本文考察了靜態(tài)頂空進(jìn)樣外標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定聚醚中PO殘留量的可行性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)外標(biāo)法中單體保留受溶劑的選擇影響較大。鑒于很難找到與待測(cè)基質(zhì)相同的溶劑，本文選擇硬泡中常用的SD2010牌號(hào)的聚醚為研究對(duì)象，采用了標(biāo)準(zhǔn)加入法，即采用待測(cè)基質(zhì)為溶劑，將一定量已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測(cè)樣品中，相同色譜條件下頂空進(jìn)樣，采集的數(shù)據(jù)以濃度為縱坐標(biāo)對(duì)峰面積做標(biāo)準(zhǔn)曲線，用外推法(延長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)曲線和縱坐標(biāo)相交的數(shù)的絕對(duì)值)就可得到樣品濃度。該方法克服了靜態(tài)頂空外標(biāo)法和固定柱直接進(jìn)樣的缺點(diǎn)，并適用于不同種類和不同分子量的聚醚，準(zhǔn)確度較高[8]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

GC-2014型氣相色譜儀、FID檢測(cè)器、HSS 86.50頂空進(jìn)樣器、GC Solution型色譜工作站：上海島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司；氫氣發(fā)生器、空氣壓縮機(jī)：北京科普生分析科技有限公司；分析天平：梅特勒-托利多 MS204S；注射器：25μL，上海安亭微量進(jìn)樣器廠；容量瓶：50 mL；頂空進(jìn)樣瓶：20 mL，德國(guó)CNW Technologies GmbH公司。

1.2 試劑

乙二醇（EG）：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；環(huán)氧丙烷（PO）：工業(yè)優(yōu)等品，中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司；SD2010：上海東大化學(xué)有限公司。

1.3 色譜條件[9]

色譜柱：rtx-1毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25mm）；汽化室溫度：120 ℃；柱溫箱溫度：40℃維持 1 min后以 30 ℃/min的速度升溫至250 ℃并維持 3 min；檢測(cè)器溫度：250 ℃；載氣流速：50 mL/min；氫氣流速：50 mL/min；空氣流速：45 mL/min；分流比：1:50；柱流量：1 mL/min。

1.4 標(biāo)樣的配置

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)樣的配置

標(biāo)準(zhǔn)加入試劑：在已去皮的50 mL容量瓶中加入約40 mL DMF，稱重記為m1，然后用注射器準(zhǔn)確加入1 mL環(huán)氧丙烷，密封稱重記為m2，用DMF定容至刻度線再次稱重記為m3，搖勻后密封備用。標(biāo)準(zhǔn)添加試劑中PO的濃度Pb以下式計(jì)算：

在標(biāo)號(hào)為0-5的6個(gè)20 mL頂空瓶中分別加入8.000～8.002 g（精確至0.000 2 g）待測(cè)聚醚多元醇，質(zhì)量記為m0，在1-5號(hào)頂空瓶中分別準(zhǔn)確加入10，20，30，40，50mL標(biāo)準(zhǔn)加入試劑（本實(shí)驗(yàn)中每添加10μL標(biāo)準(zhǔn)加入試劑，環(huán)氧丙烷的標(biāo)準(zhǔn)添加濃度為 20×10-6左右），稱重記錄加入質(zhì)量為mj，則頂空瓶中加入PO的濃度Pj為：

1.4.2 外標(biāo)法標(biāo)樣的配置

取5個(gè)50 mL容量瓶，去皮，加入定容體積的溶劑后稱重記為m’，在5個(gè)容量瓶中分別準(zhǔn)確加入5，10，15，20，25 μL環(huán)氧丙烷并稱重記為m2’。搖勻后密封備用。環(huán)氧丙烷的濃度p’按以下公式計(jì)算：

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

待儀器條件穩(wěn)定后，按濃度從低到高的順序依次放入頂空進(jìn)樣器，定量環(huán)進(jìn)樣體積為3 mL。程序設(shè)定爐溫100 ℃，加熱時(shí)間30 min，加熱時(shí)輕柔搖動(dòng)頂空瓶保證溶劑與試樣混合均勻。采集色譜圖并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。設(shè)定待測(cè)樣品PO濃度為0，加入標(biāo)準(zhǔn)試劑的樣品只以定量加入的PO的濃度計(jì)量，以濃度為縱坐標(biāo)對(duì)峰面積作圖，得環(huán)氧丙烷相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)校正因子的多級(jí)校正曲線Ⅰ?；貧w方程為：

線性相關(guān)系數(shù)R=0.994 1。則待測(cè)聚醚中PO含量為21.90×10-6。

1.5.2 靜態(tài)頂空進(jìn)樣外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

外標(biāo)法中不同溶劑配置的相同濃度的標(biāo)樣，隨頂空進(jìn)樣器爐溫的高低及樣品加熱時(shí)間的長(zhǎng)短，出峰面積會(huì)有較大差異。本文分別采用水，乙二醇和DMF為溶劑分別進(jìn)行外標(biāo)法實(shí)驗(yàn)。頂空條件為爐溫70 ℃，加熱時(shí)間20 min，采集色譜圖并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。得到環(huán)氧丙烷相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)校正因子的多級(jí)校正曲線如表1所示。

表1 不同溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比Table 1 Comparison of standard curve in different solvents

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

外標(biāo)法中相同色譜條件下，不同溶劑都可以得到相關(guān)性好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，但斜率相差很大，這點(diǎn)從圖 1也可以看出(PO的出峰面積相差很大)，證明在頂空外標(biāo)法的實(shí)驗(yàn)中溶劑效應(yīng)的影響很大（字體不同），因而溶劑的選擇應(yīng)當(dāng)盡量接近聚醚多元醇，才能達(dá)到與待測(cè)試樣相似的氣液平衡狀態(tài)。此方法適用于聚醚生產(chǎn)過(guò)程控制中中間體的檢測(cè)，因此時(shí)聚醚中PO含量較高，需稀釋后測(cè)定，則可根據(jù)待測(cè)聚醚的物性選擇合適的溶劑稀釋后用外標(biāo)法測(cè)定。

標(biāo)準(zhǔn)加入法中考慮到不同聚醚多元醇的溶解性能（字體不同），最終選取DMF為標(biāo)準(zhǔn)加入法的溶劑。

2.2 頂空條件的選擇

2.2.1 外標(biāo)法中頂空條件選擇

先設(shè)定加熱溫度分別為30、40、50、60、70、80 ℃，加熱時(shí)間為10 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示；對(duì)同一批標(biāo)樣在 70 ℃爐溫下，設(shè)定加熱時(shí)間分別為10、20、30、40、50 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖可以看出：PO峰面積隨加熱爐溫的升高而增大，隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后有減小，故外標(biāo)法確定頂空條件為爐溫70 ℃，加熱時(shí)間20 min。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法中頂空條件的選擇

聚醚在后期的熟化過(guò)程中都有真空脫單體的流程，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)PO殘留在20×10-6的聚醚在爐溫低于80 ℃時(shí)，PO峰并不明顯，90 ℃以上才會(huì)有理想的峰型，峰面積隨溫度的升高而增大，為防止溫度過(guò)高造成PO的損失，本文選擇爐溫100 ℃，加熱時(shí)間為30 min。

圖1 PO峰面積受溫度的影響Fig.1 Influence of temperature on PO peak area

圖2 PO峰面積受加熱時(shí)間的影響Fig.2 Influence of on PO peak area

2.3 色譜條件的選擇

外標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法中，都會(huì)有部分溶劑隨PO進(jìn)入毛細(xì)管柱，如果氣化室溫度過(guò)低會(huì)使部分溶劑不能完全汽化，因而確定進(jìn)樣口溫度為120 ℃。

柱溫的選擇原則是要保證PO的峰型理想，與其他溶劑完全分開(kāi)，并盡量使進(jìn)入毛細(xì)管的溶劑和其他雜質(zhì)完全出峰，故選擇程序升溫。

2.4 檢出限

以3倍信噪比計(jì)算檢出限，頂空進(jìn)樣閥體積3 mL，外標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法的檢出限如表2所示。

表2 不同方法檢出限對(duì)比Table 2 Comparison of detection limit in different methods

2.5 精密度測(cè)定

選取不同批次的SD2010聚醚，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法做標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅱ，回歸方程為：

線性相關(guān)系數(shù)R=0.991 4，則待測(cè)聚醚中PO含量為101.08×10-6。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅱ里的6組數(shù)據(jù)分別作為未知樣品使用標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅰ的回歸方程計(jì)算，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅰ里的6組數(shù)據(jù)分別作為未知樣使用標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅱ的回歸方程計(jì)算，對(duì)比數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 精密度測(cè)定結(jié)果Table 3 Determined results of precision

由表3可以看出，低濃度添加的標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅰ具有很好的外延性（左邊欄），隨單體含量的增大相對(duì)偏差有減小的趨勢(shì)；而高濃度添加的標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅱ在向低濃度區(qū)域延伸時(shí)隨單體含量的降低相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差有明顯的增大（右邊欄），但在20×10-6時(shí)仍小于10%，可以滿足企業(yè)生產(chǎn)中控及成品分析的要求。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以待測(cè)聚醚為基質(zhì)，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，利用配備頂空進(jìn)樣器的毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定聚醚多元醇中殘留環(huán)氧丙烷的含量，測(cè)定結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確性好。標(biāo)準(zhǔn)加入法是測(cè)定產(chǎn)品中單體殘留量的又一簡(jiǎn)便可靠的操作方法。

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Determination of Propylene Oxide Monomer Content in Polyether Polyol by Standard Addition Method

YANG Xue-yuan，F(xiàn)ANG Yin，ZHAI Li-jie
（Shanghai Dongda Chemical Co., Ltd., Shanghai 201512, China）

External standard method and standard addition method were used to determine propylene oxide monomer content in polyether polyol with headspace gas chromatography. Using Shimazu GC-2014 with rtx-1 capillary column and hydrogen flame ionization detector (FID), the quantitative analysis was confirmed by standard addition method, which was carried out by adding measurable propylene oxide into the objective medium. The relative standard deviation for trace monomer detection is less than 10% and the detection limit is low to 3×10-6. This method has the advantages of wide adaptability, accuracy and convenience ,etc.

Headspace gas chromatography; Polyether polyol; Standard addition method; Monomer

O 657

A

1671-0460（2016）03-0657-03

2015-11-18

楊學(xué)園（1985-），女，上海金山人，助理工程師，碩士，2010年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷下游聚醚的合成與分析。E-mail：ddpu_yangxueyuan@126.com。