印尼特細(xì)油砂的基本性質(zhì)和加工路線研究

李貴梅，陶仲冶，趙 莎，許佩華，趙如松

（北京石油化工學(xué)院， 北京 102600）

印尼特細(xì)油砂的基本性質(zhì)和加工路線研究

李貴梅，陶仲冶，趙 莎，許佩華，趙如松

（北京石油化工學(xué)院， 北京 102600）

印尼特細(xì)油砂是一種原產(chǎn)于印度尼西亞的稠油資源，常見有黃色和黑色兩種。通過甲苯溶劑抽提法和減壓蒸餾法可得到油砂瀝青和細(xì)砂粒，得到的油砂瀝青和砂粒用于油砂基本性質(zhì)的測(cè)定。并簡單探討了該油砂適宜的加工路線。印尼油砂具有含油率高，含硫量高的特點(diǎn)，并且適合采用熱解法進(jìn)行后續(xù)加工成輕質(zhì)油。

油砂；熱解；瀝青

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)石油資源的需求越來越大，但是常規(guī)油氣資源的儲(chǔ)量增長速度卻跟不上需求量的增長速度，這就造成了供需不平衡的現(xiàn)實(shí)問題。研究顯示，現(xiàn)在已探明儲(chǔ)量的非常規(guī)油氣資源中的稠油儲(chǔ)量要遠(yuǎn)多于常規(guī)油氣資源的儲(chǔ)量，這就為解決目前石油資源短缺的問題指出了一個(gè)研究方向，非常規(guī)油氣資源包括有油砂、油頁巖、深層天然氣和超重油等。

實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象是印尼特細(xì)油砂，印尼油砂屬于露天油砂礦，開采便利，儲(chǔ)量巨大，具有很高的開發(fā)利用價(jià)值。

1 印尼特細(xì)油砂的基本性質(zhì)研究

1.1 儀器設(shè)備

索氏提取器，分離色譜柱，減壓蒸餾儀，立式加熱爐，圓底燒瓶（1000 mL），球形回流柱，量筒，電子調(diào)溫電熱套（98-1-B型，天津市泰斯特儀器有限公司），精密增力電動(dòng)攪拌器（JJ-1型，常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠），循環(huán)水式真空泵（SHZ-D（Ⅲ）型，鄭州博科玻璃儀器有限公司），電子天平（HZT-A500型，福州華志科學(xué)儀器有限公司），恒溫水浴。

1.2 含水率和含油率的測(cè)定

稱量質(zhì)量為m1的油砂，并放置在105～120℃的烘箱內(nèi)至少烘干 8h，冷卻后的質(zhì)量為 m2。則該油砂的含水率為：

稱量質(zhì)量為m3的經(jīng)干燥脫水后的油砂，用濾紙進(jìn)行包扎，以防撒漏。然后把干燥后的油砂放置于索氏提取器內(nèi)（如圖1）。將250 mL甲苯加入到干凈的燒瓶中（質(zhì)量 m4），把燒瓶置于 110℃硅油中抽提10 h以上，直到索氏提取器中回流的液體呈現(xiàn)無色為止。在 60～105 ℃的溫度范圍下，使用旋轉(zhuǎn)蒸餾儀將燒瓶中的甲苯回收再次利用，并得到純的油砂瀝青。旋轉(zhuǎn)蒸餾結(jié)束后，注意把燒瓶外壁清洗干凈，并在真空干燥箱中對(duì)燒瓶進(jìn)行干燥處理，直至燒瓶差重<0.01g為止，冷卻后稱重（質(zhì)量m5），兩次燒瓶的質(zhì)量差值即為油砂中油砂瀝青的質(zhì)量（質(zhì)量 m6）。由此可得，干基（油砂經(jīng)干燥脫水處理）油砂的含油率為：

圖1 索氏提取實(shí)驗(yàn)裝置簡圖Fig.1 Soxhlet extraction experiment device

綜上所述，原料印尼特細(xì)油砂的含油、含水情況如下表1所示。

表1 印尼特細(xì)油砂含油率及含水率Table 1 The oil content and moisture content of the oil sands

1.3 SARA法四組分分離

取1.5克左右索氏提取得到的油砂瀝青，稱量至0.0001 g，以50 mL/g的比例加人正庚烷，加熱回流0.5 h，待溶液冷卻后，放在暗處靜置1 h。然后將上部清液緩慢倒入預(yù)先裝有定量濾紙的漏斗中，之后把剩余的少量殘液和不溶物沉淀倒入漏斗，將包有瀝青質(zhì)沉淀的濾紙包裹好置于索氏提取器內(nèi)，加熱回流1 h，取下備用。接著使用60 mL甲苯對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行索氏提取，回流不少于1 h，直至濾紙基本無色為止。再進(jìn)行后續(xù)操作后，稱重得到瀝青質(zhì)質(zhì)量w1。并對(duì)甲苯溶液做濃縮處理。

進(jìn)而在干燥潔凈的吸附柱中裝入40 g預(yù)先已經(jīng)活化的氧化鋁，再與恒溫水浴相連。加入30 mL正庚烷作為預(yù)濕步驟，將旋蒸處理后的約l0 mL的溶劑完全倒入色譜柱，待全部溶劑進(jìn)入氧化鋁頂層時(shí)，再于頂部添加少許氧化鋁。依次加入表2中的溶劑進(jìn)行沖洗，液體流速維持在2～3 mL/min。必須要注意的是，更換分離溶劑時(shí)，要同時(shí)更換接收瓶(甲苯-乙醇以下可接收于一個(gè)瓶中)，按順序標(biāo)記瓶號(hào)，分別為瓶1、2和3。

用旋轉(zhuǎn)蒸餾的方式回收溶劑，待剩余少量溶液時(shí)停止加熱，將瓶中殘液轉(zhuǎn)移至表面皿后放干燥箱中，在設(shè)定溫度85℃，真空度0.08 MPa下干燥到恒重后稱重。實(shí)驗(yàn)所得的SARA組成如表3所示。

表2 飽和份、芳香份和膠質(zhì)分離溶劑Table 2 The solvents of Saturates, aromatics and resin

表3 飽和份、芳香份、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量Table 3 The mass content of Saturates, aromatics, resin and asphaltene

1.4 印尼特細(xì)油砂油砂瀝青性質(zhì)

印尼油砂瀝青在20℃時(shí)密度為0.9795 g/cm3，氫含量較低，氫碳原子比為1.648，氮含量也很少，然而硫含量卻異常高，是典型的高硫重油，對(duì)加工精制過程中的工藝和設(shè)備是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。另外，瀝青中金屬原子（主要是鎳和釩）含量有點(diǎn)多(表4)。

表4 溶劑抽提法所得瀝青的基本性質(zhì)Table 4 The property of the sands bitumen after solvent extraction

油砂瀝青中飽和分相對(duì)芳香分含量要少，兩者的總量占到油砂瀝青的一半，這有利于加工生產(chǎn)較多的輕質(zhì)油。而油砂瀝青中的膠質(zhì)含量要少于瀝青質(zhì)，說明了這種油砂瀝青可以用于裂解生成輕質(zhì)油。而采用溶劑抽提獲得的油砂瀝青除具有高密度、高黏度、高硫含量等典型特征外，輕質(zhì)油品收率還非常低。由表5可知，油砂瀝青的初餾點(diǎn)是226 ℃，汽油餾分比較少，225～350 ℃的柴油餾分和小于 500 ℃重油餾分都不多，同時(shí)渣油餾分占總量的60%以上?？偟膩碚f，印尼特細(xì)油砂中提取出來的油砂瀝青品質(zhì)較差，硫含量很高，給后續(xù)的加工過程帶來很大的難度，從原料的利用角度講，應(yīng)當(dāng)先改善油砂瀝青的品質(zhì)，再進(jìn)一步進(jìn)行相應(yīng)的加工精制處理。

1.5 印尼特細(xì)油砂的結(jié)構(gòu)和組成

1.5.1 印尼特細(xì)油砂的掃描電鏡（SEM）分析

通過掃描電鏡觀察到的印尼特細(xì)油砂的微觀形貌如圖2所示。從掃描照片可以清晰的發(fā)現(xiàn)，印尼特細(xì)油砂中砂粒很小，粒徑在微米級(jí)別。砂粒外表被大量的油砂瀝青和少量的游離水緊緊包裹, 呈是典型的油潤型油砂。

圖2 掃描電鏡下印尼特細(xì)油砂的微觀形貌Fig.2 The microstructure of the sand oil under scanning electron microscopy

1.5.2 印尼特細(xì)油砂的組成測(cè)定

取一定量的印尼特細(xì)油砂樣品，經(jīng)過甲苯溶劑抽提后得到固體砂粒。經(jīng)過干燥后放入馬弗爐內(nèi)，在1 000 ℃的溫度下煅燒20 h，用等離子發(fā)射光譜分析儀（ICP）對(duì)砂樣的元素組成進(jìn)行分析，得到的結(jié)果見表 5。煅燒前后的砂礫外觀形貌的對(duì)比圖如圖3所示。表6是煅燒前后的質(zhì)量變化情況。

表5 煅燒后的砂樣中金屬元素的組成Table 5 Theelements content of the sand samples

從分析結(jié)果可以看出，印尼特細(xì)油砂的砂礫中主要含有Ca、Si、Al和Fe四種元素，這與主要成分為石英的加拿大油砂砂礫的組成是有著本質(zhì)區(qū)別的。

通過計(jì)算，綜合考慮砂樣經(jīng)高溫煅燒后的燒失率和及砂礫中的金屬組成及含量情況，可以判斷出印尼特細(xì)油砂砂礫中的主要成分是碳酸鹽類。

圖3 砂樣煅燒前后對(duì)比圖（從左到右依次為1、2、3、4）Fig.3 The appearance contrast of the sand samplesafter the calcination

表6 砂樣煅燒前后數(shù)據(jù)對(duì)比統(tǒng)計(jì)Table 6 Thedata contrast of the sand samples after the calcination

2 印尼特細(xì)油砂的加工路線研究

2.1 溶劑抽提法

印尼特細(xì)油砂是典型的油潤型油砂，采用溶劑抽提法，對(duì)油砂瀝青有非常好的分離效果。但由于抽提過程需要用到大量的極性較強(qiáng)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑（甲苯為例），不利于抽提過程操作者的身心健康。油砂瀝青和抽提溶劑的分離過程中，需要用減壓蒸餾等方法來實(shí)現(xiàn)，過程中需要提供大量的熱量。抽提結(jié)束后的油砂砂礫中仍殘留部分抽提溶劑，既造成了資源浪費(fèi)，又對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。綜合來看，溶劑抽提法不是印尼特細(xì)油砂最理想的處理方式。

印尼特細(xì)油砂是一種典型的油潤型油砂，采用溶劑萃取可以達(dá)到良好的分離效果，但由于提取過程需要使用大量的強(qiáng)極性揮發(fā)性有機(jī)溶劑（比如甲苯），對(duì)提取過程操作人員的身心健康不利。而瀝青和溶劑萃取分離過程中，使用到了真空蒸餾的方法,需要耗費(fèi)大量熱量。提取后的砂粒中仍然會(huì)存在一部分抽提溶劑，會(huì)造成資源的浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。綜上所述，對(duì)于印尼油砂，溶劑萃取并不是最理想的提取方式。

2.2 堿水分離法

將濃度分別為0.2、0.5和1.0 mol/L的NaOH溶液與粉碎后的印尼特細(xì)油砂顆粒按體積比為2:1的比例在一錐形瓶A中混合，然后放入80℃的超聲波水浴中加熱30 min，然后靜置分層，上層為油水混合液，下層是油砂顆粒。然后把上層油水混合液輕輕倒入一個(gè)磨口錐形瓶B內(nèi)。取下層的油砂顆粒放入裝有甲苯的燒杯內(nèi)，經(jīng)過晃動(dòng)后，發(fā)現(xiàn)無色的甲苯溶液變成棕色，證明堿水洗滌過的油砂顆粒中仍然含有瀝青。取燒杯內(nèi)上層的清液，裝入另一個(gè)磨口錐形瓶C內(nèi)。通過兩個(gè)錐形瓶B和C中液體外觀對(duì)比，可以明顯地發(fā)現(xiàn)熱堿水洗法對(duì)于印尼特細(xì)油砂的洗脫效果很差。

取錐形瓶B中的油水混合液在顯微鏡下觀察，可以看到如圖4的圖像。

圖4 堿水和油砂瀝青混合液顯微圖像Fig.4 The microscopic images of sodium hydroxide solution and bitumen mixture

從圖像中可以發(fā)現(xiàn)，油水混合液是一種油包水乳化體系，油在水中高度分散。同時(shí)在乳化液中有未沉降的細(xì)砂礫。將顯微鏡放大倍數(shù)繼續(xù)提高，會(huì)發(fā)現(xiàn)乳化液中存在著大量粒徑細(xì)小的砂礫（圖5）。

圖5 堿水和油砂瀝青混合液中砂礫顯微圖像Fig.5 The microscopic images of sands in the mixture

很明顯，熱堿水對(duì)印尼油砂的分離效率很低，不能完全將油砂中的瀝青洗脫下來，將會(huì)造成油砂和水的浪費(fèi)。此外，由于印尼特細(xì)油砂粒徑極其微小, 若用堿水分離法處理，很容易使細(xì)砂礫高度分散在油水乳化液中，增加分離難度。所以堿水分離法并不適合印尼特細(xì)油砂中油砂瀝青的分離。

2.3 熱解法

油砂熱解爐有三個(gè)決定因素。首先熱解爐類型，分為立式爐和臥式爐，每類又能夠分為旋轉(zhuǎn)式熱解爐和固定床熱解爐；二是加熱方法，能夠分為內(nèi)熱式和外熱式；三是熱載體的種類，能夠分為氣體和固體兩種。

由于印尼油砂粒徑過小，使用流化床或著旋轉(zhuǎn)式熱解爐會(huì)發(fā)生粉塵傳熱不均、粉塵進(jìn)入熱解油，影響產(chǎn)品的質(zhì)量等問題。所以，印尼油砂不適合選擇流化床或著旋轉(zhuǎn)式熱解爐。就加熱方式而言，如果采用內(nèi)部加熱，無論使用氣體或固體熱載體，都會(huì)因?yàn)榉蹓m問題到導(dǎo)致熱載體循環(huán)困難，并且增加了裝卸材料的難度。相反，外部加熱加熱方式很容易操作。印尼油砂最適合外部加熱的固定床式熱解爐。

3 結(jié) 論

（1）印尼特細(xì)油砂是一種粒徑在微米級(jí)的油潤型非常規(guī)資源，有著高達(dá)26.33%的含油率，這在非常規(guī)資源中很是罕見。

（2）四組分實(shí)驗(yàn)表明，油砂瀝青的飽和分和芳香分含量較高，在加工成輕質(zhì)油方面具有優(yōu)勢(shì)。但是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量也很高，在后續(xù)處理上會(huì)有難度。

（3）印尼特細(xì)油砂中砂石的主要成分為碳酸鹽類，含少量的硅酸鹽。

（4）由于印尼特細(xì)油砂結(jié)構(gòu)較為特殊，熱堿水洗法對(duì)該油砂的分離效果很差，形成的乳化體系存在有大量的砂粒，加大了分離難度。而溶劑抽提法雖然抽提效率很高，但由于處理過程不環(huán)保，經(jīng)濟(jì)性也不高，所以也不適合印尼油砂。

（5）印尼油砂較為適合采用外熱式固定床油砂，有著操作簡單，技術(shù)難度低的特點(diǎn)。

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Basic Properties and Processing Route of Indonesia Superfine Oil Sand

LI Gui-mei, TAO Zhong-ye, ZHAO Sha, XU Pei-hua, ZHAO Ru-song
（BeiJing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102600，China）

Indonesia superfine oil sand is a heavy oil resource from Indonesia. The experiment selected both block and powder morphology of black oil sand, tar and fine sand were obtained through the toluene solvent extraction and vacuum distillation. Basic properties of the oil sand were determined with obtained tar and fine sand.Theprocessing route of Indonesia superfine oil sand was discussed. The results show that, Indonesia's oil sand contains high oil content and high sulfur content, Indonesia's oil sand can be processed into lightweight oil by pyrolysis.

oil sands; pyrolysis; asphalt

TE 624

A

1671-0460（2016）11-2706-04

2016-04-15

李貴梅（1991-），女，山西省朔州市人，碩士研究生，2016年畢業(yè)于北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：清潔能源。E-m ail：5220130112@bipt.edu.cn。