煤直接液化沸騰床加氫催化劑失活原因分析及使用方案探討

李小強，韓來喜

（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209）

工藝與裝備

煤直接液化沸騰床加氫催化劑失活原因分析及使用方案探討

李小強，韓來喜

（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209）

簡述了T-Star沸騰床加氫工藝的特點及優(yōu)勢。分析了T-Star催化劑的失活原因，合理的催化劑置換速率可將催化劑上的積炭、Fe和Ca的沉積量維持相對穩(wěn)定；而磨損導致催化劑藏量降低對整體活性的影響較小。探討了催化劑整體更換和日常置換兩種不同使用方案的優(yōu)劣。最后提出了開發(fā)新型催化劑和優(yōu)化使用方案是今后工作的重點。

煤直接液化；沸騰床加氫；催化劑；失活原因；使用方案

在神華煤直接液化項目（以下簡稱神華項目）中，為了適應加工煤直接液化重油含微量固體和瀝青的特點，加氫穩(wěn)定裝置（也稱T-Star裝置）引進了 Axens公司擁有專利技術的加工劣質重油的T-Star(Texaco Strategic Total Activity Retention)沸騰床加氫工藝。該裝置以上游煤直接液化裝置產(chǎn)出的煤液化重油為原料，承擔著為煤液化裝置提供優(yōu)質供氫溶劑油的重要任務。但因煤液化重油性質較差，且含有一定數(shù)量的Fe、Ca和Na等雜質金屬，導致加氫穩(wěn)定裝置催化劑失活速率快[1]，使用壽命較短，嚴重制約了裝置經(jīng)濟效益的提高。現(xiàn)對催化劑積炭、雜質雜質金屬沉積和催化劑損耗對沸騰床加氫催化劑活性的影響進行分析，探討不同的催化劑使用方案的優(yōu)劣，為提高裝置經(jīng)濟效益尋求對策。

1 T-Star工藝介紹

加氫穩(wěn)定裝置采用的T-Star沸騰床加氫工藝是在高溫（365～385 ℃）高壓（12.5～13.5 MPa）臨氫和鎳鉬型加氫催化劑條件下，通過反應器底部循環(huán)泵實現(xiàn)反應物料的強制返混，對煤液化重油進行全餾分預加氫。反應器內(nèi)主要發(fā)生以芳烴加氫，適度降低芳族碳為基本目標，相對緩和的加氫反應，同時發(fā)生脫S、N、O和雜質金屬、烯烴和二烯烴的飽和、以及少量的加氫裂化反應。加氫穩(wěn)定裝置工藝流程簡圖見圖1。

圖1 加氫穩(wěn)定裝置工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram of T-Star

T-Star沸騰床加氫工藝與傳統(tǒng)固定床加氫工藝相比，具有床層差壓小、可加工劣質原料和可在線置換催化劑等優(yōu)勢。運行期間可在線置換催化劑，保證了反應器內(nèi)催化劑活性水平穩(wěn)定，從而保證了操作、產(chǎn)品質量和產(chǎn)量的穩(wěn)定；正常操作時，反應器內(nèi)催化劑處于沸騰狀態(tài)，床層差壓較小，不存在因床層差壓上升帶來的停工問題[2]。

2 T-Star催化劑介紹

Axens公司推薦T-Star裝置使用的催化劑為直徑0.8～1.1 mm圓柱擠條型鎳鉬催化劑。在要求催化劑中活性金屬含量、孔容、比表面積和壓碎強度等物性指標符合要求的同時，還對催化劑的條長比例、磨耗和堆積密度等提出了更高的要求，以保證催化劑不但能滿足加氫深度的要求，也保證了將催化劑損失率降到最低和循環(huán)泵運行處于最佳工況。該裝置先后使用過的催化劑有 Axens公司提供的HTS-358、神華集團和撫順石油化工研究院聯(lián)合開發(fā)的FFT-1B和Axens最新一代的HRK-658催化劑。T-Star工藝中對催化劑的基本指標要求如表1。

表1 T-Star工藝中催化劑基本指標的要求Table 1 T-Star Requirements for basic indicators of catalysts

3 T-Star催化劑活性下降原因分析

隨著運行時間的延長，與固定床加氫相同，加氫穩(wěn)定裝置催化劑會表現(xiàn)出整體活性逐漸降低的現(xiàn)象。實際運行經(jīng)驗表明，即使在每天置換催化劑的條件下，當 HRK-658新劑使用一年后，根據(jù)神華煤制油上海研究院對卸出劑評價結果顯示，除了催化劑的脫硫活性下降不明顯外，催化劑的化學氫耗平均降低了 0.10 個單位，在降低生成油密度方面下降了大約 10 ℃，在加氫脫氮方面下降了大約5 ℃，在提高加氫生成油供氫性能方面下降了大約 20 ℃；同時，循環(huán)氫中甲烷含量有上升趨勢，這說明系統(tǒng)內(nèi)催化劑整體活性逐漸在降低。通過長期對卸出催化劑的分析發(fā)現(xiàn)，與固定床加氫催化劑失活原因一樣，催化劑積炭和金屬沉積是引起的催化劑活性下降是主要原因，另外，因催化劑磨損導致的藏量降低也會對催化劑整體活性帶來影響。加氫穩(wěn)定裝置原料油性質見表2。

表2 T-Star裝置原料油性質Table 2 T-Star Properties of raw oil

3.1 催化劑積炭

油品在催化加氫的過程中，都會不同程度的在催化劑上形成積炭，采用劣質原料時的積炭傾向更加明顯。加氫催化劑上積炭是通過對催化劑孔道的堵塞和活性中心的覆蓋而引起催化劑活性的下降。這種積炭中既有少量的低溫型無定形積炭，也有較多的高溫形石墨型積炭，但通過在470 ℃以上高溫燒焦再生的方式可將大部分除去，使催化劑活性得到明顯的恢復[3]。

加氫穩(wěn)定裝置采用的原料煤液化重油具有高密度、高粘度和高殘?zhí)?、氫碳比低、硫氮含量高和金屬含量高的特點，在較高的反應溫度(380 ℃左右)的條件下，催化劑上形成積炭的傾向更加明顯[3]。當反應器內(nèi)全部更換為新鮮催化劑時，因新鮮催化劑初始活性較高，可暫不進行催化劑日常置換，但在該階段中，即使在較低的反應溫度下，催化劑在使用3個月后，催化劑上的積炭迅速達到6%（質量分數(shù)）以上。在新鮮催化劑活性下降到正常水平后，每天按噸原料0.057 kg（根據(jù)催化劑活性和原料性質確定）的速率置換催化劑，一年后卸出的催化劑中碳含量一般為8%～10%（質量分數(shù)）左右，且無明顯的增加趨勢。當卸出劑累積到一定數(shù)量后，可通過器外燒焦再生的方式將催化劑上積炭降至0.8%（質量分數(shù)）以下，可使催化劑孔結構得到明顯改善[4]，再將其作為置換用劑與新鮮催化劑按一定的比例添加至反應器內(nèi)。

從短期看，反應器內(nèi)催化劑積炭對其活性有明顯影響，但從長周期來看，合理的置換速率可將反應器內(nèi)催化劑上的積炭水平維持在相對平穩(wěn)的狀態(tài)，保證了催化劑整體活性水平的穩(wěn)定。

3.2 雜質金屬沉積

加氫穩(wěn)定裝置加工的主要原料是上游煤液化裝置以洗精煤為原料生成的煤液化重油，因洗精煤中攜帶含有 Fe、Ca、Na和鎂等金屬的礦物質，即使在煤液化裝置經(jīng)過了加氫液化脫金屬、常壓和減壓兩次蒸餾，但煤液化重油產(chǎn)品中仍含有微量的Fe、Ca和Na元素帶入下游的T-Star裝置。T-Star催化劑上Fe、Ca和Na等雜質金屬的沉積是造成催化劑活性下降的另一主要原因。雜質金屬沉積在堵塞催化劑孔道的同時，還會破壞催化劑表面的活性金屬結構，另外，積炭和金屬在催化劑上的沉積是同時進行的，且相互之間存在著協(xié)同作用[3]。

通過對一年中對加氫穩(wěn)定催化劑運行情況的監(jiān)控和分析發(fā)現(xiàn)，按每天噸原料置換0.057kg催化劑的速率，新劑使用三個月之后，催化劑上沉積的Fe和Ca并沒有顯著增加的趨勢，處于相對平衡狀態(tài)。Fe和Ca在催化劑外表面反應易形成硫化物，最終與積炭結合形成較大顆粒的固體物沉積在催化劑表面，從而使催化劑比表面降低、孔道堵塞，最終導致活性下降。但 Na的沉積量仍處于上升狀態(tài)，而Na易與催化劑上的活性金屬形成低熔點金屬化合物，能使催化劑活性明顯降低，穩(wěn)定性變差，金屬Na對加氫催化劑的酸性活性中心破壞作用嚴重，其毒化作用是永久性的[5]。對加氫穩(wěn)定催化劑而言，Na的毒害是最大的，是導致催化劑活性降低的主要原因之一。T-Star催化劑雜質金屬沉積變化趨勢見圖2。

圖2 催化劑雜質金屬沉積變化趨勢Fig.2 Trend of impurities metal deposition of T-Star catalyst

而催化劑上沉積雜質金屬后，無法通過器外燒焦再生等方式將其消除，給催化劑帶來的損害是永久性的。根據(jù)T-Star裝置的運行經(jīng)驗，當催化劑上的雜質金屬當量值（按雜質金屬對催化劑活性影響不同的加權）超過一定值（例如 5%）時，加氫穩(wěn)定裝置產(chǎn)出的溶劑油供氫性等關鍵指標無法滿足要求，催化劑要做報廢處理。

3.3 催化劑藏量損失

加氫穩(wěn)定裝置通過反應器底部循環(huán)泵實現(xiàn)反應物料的強制返混。理論上講，隨著運行時間的延長，反應器內(nèi)催化劑在沸騰過程中，必然會因斷裂、催化劑之間、催化劑與反應器器壁和內(nèi)構件之間摩擦，會使催化劑條長變短、粒徑變細，從而產(chǎn)生細小的催化劑顆粒和粉末；另外，置換用或新鮮催化劑通過風送系統(tǒng)輸送、檢修中對反應器內(nèi)催化劑全部卸出和添加過程中，也會使催化劑產(chǎn)生磨損。磨損產(chǎn)生的一部分細小顆粒和粉末會沉積到反應器底部的增壓室，必須通過每月或定期卸出的方式從反應器底部排除，另一部分會夾帶到下游，這都將導致反應器內(nèi)催化劑藏量降低。而T-Star工藝的沸騰床反應器僅有核料位計對催化劑沸騰料面進行監(jiān)控，無法監(jiān)控到催化劑藏量的下降，催化劑藏量的降低，表觀上看催化劑整體的活性出現(xiàn)了下降。新鮮催化劑與使用一年后卸出催化劑條長比例變化見表3和圖3。

表3 新劑與卸出劑條長比例對比Table 3 Comparison of the length of the fresh and discharged catalysts

圖3 新鮮劑與卸出催化劑外觀對比Fig.3 Comparison of the appearance of fresh and discharged catalysts

由表3和圖3看出，卸出劑中長條比例明顯降低，長度或粒徑＜0.5 mm的催化劑大部分被帶出反應器，長度＜1.6 mm的顯著增加，提高了6.1倍左右，2～6.3 mm的降低了11.6%，長度為3～8 mm的催化劑降低幅度高達43.8%?？梢姡呋瘎┰谑褂眠^程中因斷裂和磨損，條長分布發(fā)生了明顯變化，這種變化將導致催化劑藏量降低。但從加氫穩(wěn)定裝置運行經(jīng)驗看，每年從增壓室卸出的粉末催化劑約為總藏量的 1%左右，損失量較??；從近幾年檢修情況看，雖然下游熱高壓分離器底部減壓閥發(fā)生多次卡澀，無法完全排除是因催化劑粉末沉積造成，但從下游換熱器等粉末易沉積部位判斷，帶到下游的催化劑粉末量較少。

綜上所述，經(jīng)運行一段時間后，只要新鮮催化劑的壓碎強度、條長比例和磨耗等關鍵指標滿足要求，即使反應器內(nèi)催化劑條長變短，但因此給催化劑藏量造成損失的影響較小。

4 催化劑使用方案探討

加氫穩(wěn)定裝置在初始開工時，需在反應器內(nèi)裝填190～230 t催化劑（具體裝填量要結合催化劑活性、原料性質和催化劑密度等綜合因素），裝置運行正常后，待新鮮催化劑過了初始活性期后，開始按催化劑使用說明置換催化劑。理想的催化劑置換量可保證反應器內(nèi)催化劑整體活性水平處于相對穩(wěn)定水平，但在裝置實際運行過程中，受原料性質變化和操作等因素的影響，一般會隨著裝置運轉周期的延長，催化劑活性逐漸降低。

4.1 整體更換方案

在傳統(tǒng)的固定床加氫裝置中，當催化劑活性下降時，可通過提高反應器溫度等方式來補償部分損失的活性，直至出現(xiàn)諸如催化劑床層差壓太高威脅安全運行、加熱爐熱負荷無法滿足要求、催化劑因積炭或中毒活性無法滿足要求等情況時，會采取催化劑全部器外再生或全部更換的方式恢復正常生產(chǎn)。

在T-Star工藝中，也可借鑒該方式，即不再進行催化劑的日常性置換，而是根據(jù)催化劑的失活速率情況，通過提高反應溫度的方式對催化劑活性進行補償，以保證產(chǎn)品產(chǎn)量和質量的穩(wěn)定。當加熱爐負荷無法滿足熱負荷和產(chǎn)品產(chǎn)量質量無法滿足要求時，結合對定期少量卸出催化劑的評價結果，確定反應器內(nèi)催化劑無法滿足工藝要求后，擇機將整個反應器的催化劑全部卸出進行全部更換。一次性整體更換催化劑的方式，既在日常運行中發(fā)揮了沸騰床工藝的技術優(yōu)勢，也保證了卸出催化劑各項技術指標較為統(tǒng)一，從而再生劑的各項指標也較為相近，避免了因再生劑質量不穩(wěn)定給生產(chǎn)操作帶來的波動和催化劑的浪費。另外，不進行催化劑日常置換時，可將催化劑置換系統(tǒng)氮封停運，降低了裝置的運行費用和人工成本。但該方式無法保證反應器內(nèi)催化劑整體活性水平的穩(wěn)定，對保證產(chǎn)品產(chǎn)量和質量、平穩(wěn)操作等方面帶來了不利影響；同時，因反應器內(nèi)催化劑整體活性降低速率不可控，只能預測其使用壽命，這給確定全廠大檢修時間又增加一項重要的制約因素，存在加氫穩(wěn)定裝置整體換劑時間和全廠大檢修時間不一致的可能，則降低了全廠經(jīng)濟效益。

4.2 日常置換方案

按T-Star工藝的設計要求，在裝置平穩(wěn)運行期間，每天要進行催化劑置換，以保證裝置平穩(wěn)運行。當開工初期無再生劑可用時，置換用劑可全部使用新鮮催化劑，置換量隨整體活性的降低逐步提高；當再生劑充足的情況下，可將再生劑與新鮮劑按一定的比例混合（如 9:1～8:2）后用于置換添加。理論上講，合理的新舊劑比例和置換量，可保證反應器內(nèi)整體催化劑活性水平處于穩(wěn)定狀態(tài)。

進行催化劑置換時，通過對卸出劑情況的監(jiān)控，及時調(diào)整催化劑的置換量和新舊劑的比例，使反應器內(nèi)催化劑活性水平穩(wěn)定，這對平穩(wěn)操作、穩(wěn)定產(chǎn)品產(chǎn)量和質量非常有利，同時每年僅需采購少量的新鮮催化劑，裝置的化工三劑消耗費用將大幅降低。但催化劑置換系統(tǒng)必須在線運行，裝置的運行費用和人力成本相對較高，也存在因催化劑裝卸、再生頻繁，導致催化劑破碎損失較多。另外，因需對卸出劑情況進行定期（至少每季度一次）活性評價，技術服務費用相對較高。

由以上對比可以看出，兩種催化劑使用方案各有利弊，但總體來講，每天進行日常催化劑置換方案中，雖然裝置運行成本有所提高，頻繁操作可能增加催化劑的磨損，但對裝置平穩(wěn)運行和穩(wěn)定產(chǎn)品有明顯的積極作用。

5 結束語

目前，在國內(nèi)針對劣質油品的沸騰床加氫工藝應用、催化劑開發(fā)及催化劑使用尚仍處于起步階段，進一步開發(fā)新型高活性、容雜質金屬更強的催化劑，摸索催化劑置換速率與積炭、雜質金屬沉積之間關系，優(yōu)化催化劑的使用方案將是從業(yè)者以后工作的主要方向，這對降低新鮮催化劑消耗和裝置運行費用，提高裝置經(jīng)濟效益至關重要。

［1］ 吳秀章, 舒歌平, 等. 煤直接液化工程與工藝[M]. 北京：科學出版社, 2015: 277-280.

［2］ 李小強, 韓來喜. 沸騰床加氫工藝在煤直接液化項目中的應用及優(yōu)化[J]. 煤化工, 2015, 43(6): 5-9.

［3］ 劉杰, 朱慧紅, 等. 沸騰床渣油加氫處理催化劑失活研究[J]. 當代化工，2012, 41(1): 29-32.

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［5］ 曾松. 固定床渣油加氫催化劑失活的原因分析及對策[J]. 煉油技術與工程, 2011, 41(9): 39-43.

Analysis Deactivation Reason and Discuss Using Scheme of The Coal Direct Liquefaction Ebullated Bed Hydrogenation Catalyst

LI Qxiao-qiang，HAN Lai-xi
（China Shenhua Coal-to-oil Chemical Co.Ltd Erdos Coal-to-oil Branch, Inner Mongolia Erdos 017209, China）

In this paper, the characteristics and advantages of T-Star ebullated bed hydrogenation process is brief descripted. The deactivation reason of T-Star catalyst is analyzed, The reasonable catalyst replacement rate can maintain relatively stable deposition of carbon, iron and calcium on the catalys; But in the reactor catalyst decrease for abrasion has little effect on overall activity. The pros and cons is discussed of two different using scheme as a whole replacement and daily replacement. In the last,put forward the developing new catalysts and optimization of using scheme is the key work in the future.

Coal direct liquefaction; Boiling bed hydrogenation; Catalyst; Deactivation reason; Using scheme

TQ 426

A

1671-0460（2016）11-2695-04

2016-04-26

李小強（1982-），男，甘肅省天水人，工程師，碩士，2007年畢業(yè)于遼寧石油化工大學化工工藝專業(yè)，研究方向：從事煤直接液化技術管理工作。E-m ail：lixiaoqiang1@csclc.com。