烷基化廢硫酸再生工藝技術(shù)對(duì)比

申鳳玉，叢 軍

（1. 中國(guó)寰球工程公司 遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006； 2. 中國(guó)石油撫順石化公司石油三廠， 遼寧 撫順 113001）

SHEN Feng-yu1，CONG Jun2

（1. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006，China；

2. Fushun Petrochemical Company Refinery No.3 of CNPC, Liaoning Fushun 113001，China）

烷基化廢硫酸再生工藝技術(shù)對(duì)比

申鳳玉1，叢 軍2

（1. 中國(guó)寰球工程公司 遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006； 2. 中國(guó)石油撫順石化公司石油三廠， 遼寧 撫順 113001）

通過(guò)對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)、尾氣排放達(dá)標(biāo)情況、投資、檢修、長(zhǎng)周期運(yùn)行情況的對(duì)比，論述了國(guó)內(nèi)、國(guó)際烷基化廢硫酸再生技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。

烷基化廢硫酸；干法；濕法；再生； 裂解；轉(zhuǎn)化

SHEN Feng-yu1，CONG Jun2

（1. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006，China；

2. Fushun Petrochemical Company Refinery No.3 of CNPC, Liaoning Fushun 113001，China）

烷基化廢硫酸再生工藝是將濃度約 89%～90.05%的廢硫酸通過(guò)廢酸裂解爐［1］焚燒裂解、氧化、吸收轉(zhuǎn)化為 98%～99.2%的硫酸，此硫酸可返回上序裝置作為烷基化催化劑循環(huán)使用。

目前采用較多的廢硫酸再生工藝有兩種：一是“干法”再生（杜邦MECS SAR技術(shù)和國(guó)內(nèi)中石油技術(shù)），另一種是“濕法”再生（托普索公司W(wǎng)SA技術(shù)和奧地利PandP公司技術(shù)）。

從工藝技術(shù)和裝置運(yùn)行調(diào)研情況，科學(xué)分析干法再生技術(shù)和濕法再生技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，以便給用戶選用哪種技術(shù)提供依據(jù)。

1 干法再生工藝技術(shù)和濕法再生工藝技術(shù)介紹

1.1 “干法”再生工藝

“干法”再生工藝方框圖如下：

“干法”再生工藝需將焚燒爐出來(lái)的工藝氣先經(jīng)廢熱鍋爐回收余熱后，進(jìn)行2次水洗凈化，再經(jīng)電除霧后進(jìn)行干燥，干燥后的SO2氣體在1臺(tái)轉(zhuǎn)化器內(nèi)經(jīng)過(guò)四段、或五段催化劑床層轉(zhuǎn)化為 SO3，然后在吸收塔內(nèi)用濃硫酸進(jìn)行2次吸收生產(chǎn)98%的濃硫酸，由于在凈化中需要水洗，從而產(chǎn)生少量含SO2的廢水。所謂“干法”再生指的是煙氣經(jīng)干燥后，在無(wú)水狀態(tài)下進(jìn)轉(zhuǎn)化器內(nèi)轉(zhuǎn)化。

1.2 “濕法”再生工藝

“濕法”再生工藝方框圖如下：

“濕法”再生工藝將焚燒爐出來(lái)的工藝氣先經(jīng)廢熱鍋爐回收余熱后，進(jìn)行電除塵，電除塵后的SO2氣體在 1臺(tái)轉(zhuǎn)化器內(nèi)經(jīng)過(guò)三段催化劑床層轉(zhuǎn)化為SO3，然后進(jìn)酸霧控制系統(tǒng)，再進(jìn)酸冷凝器內(nèi)1次冷凝吸收SO3生成濃硫酸。

與“干法”再生工藝比，少凈化和干燥工序，替代的是電除塵器。流程短、設(shè)備少。

所謂“濕法”再生指的是煙氣不經(jīng)過(guò)干燥，在有水份狀態(tài)下進(jìn)轉(zhuǎn)化器內(nèi)轉(zhuǎn)化。

2 干法再生工藝技術(shù)和濕法再生工藝技術(shù)特點(diǎn)

2.1 “干法”再生工藝特點(diǎn)

2.1.1 中石油中國(guó)寰球遼寧分公司“干法”再生技術(shù)特點(diǎn)

中石油中國(guó)寰球遼寧分公司“干法”再生技術(shù)［3］是把含硫化合物的液體及氣體轉(zhuǎn)變?yōu)榉蠂?guó)標(biāo)的工業(yè)硫酸 ；

采用兩次水洗凈化，去掉原料帶來(lái)的和裂解產(chǎn)生的各種雜質(zhì)：包括固體、氣體雜質(zhì)、可減少原料帶來(lái)的鐵含量和反應(yīng)產(chǎn)生的NOX含量，這些雜質(zhì)在兩次水洗中洗掉一部分，在電除霧器中進(jìn)一步捕捉下來(lái)，適用各類廢硫酸的再生，包括烷基化廢硫酸、乙炔清凈產(chǎn)廢硫酸、70%以上其它廢硫酸；

裂解爐中可以補(bǔ)充H2S氣體一起燃燒；

產(chǎn)品硫酸濃度高，98%～99.2%；

催化劑裝填后不用再拿出來(lái)清理，轉(zhuǎn)化器內(nèi)壓降?。?/p>

水管廢熱鍋爐可保證長(zhǎng)周期運(yùn)行，無(wú)堵塞連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1.5 a以上；

顯著優(yōu)點(diǎn)是：適用各類廢硫酸再生、原料范圍廣、催化劑裝填后不用再拿出來(lái)清理、水管余熱鍋爐[4]無(wú)堵塞現(xiàn)象，保證長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)、投資低、所有設(shè)備全部國(guó)產(chǎn)化，利于檢修維護(hù)等。

缺點(diǎn)是：流程較長(zhǎng)、占地大、有少量廢水排放。2.1.2 杜邦公司MECS SAR“干法”技術(shù)特點(diǎn)

把含硫化合物的液體及氣體轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)濃硫酸；

采用兩次水洗凈化，去掉原料帶來(lái)的和裂解產(chǎn)生的各種雜質(zhì)：包括固體、氣體雜質(zhì)，適用各類廢硫酸的再生，包括烷基化廢硫酸、乙炔裝置產(chǎn)廢硫酸、70%以上其它廢硫酸；

裂解爐中可以補(bǔ)充H2S氣體一起燃燒；

產(chǎn)品硫酸濃度高，99.2%，根據(jù)業(yè)主要求可生產(chǎn)93.5%、98.5%的硫酸；

催化劑裝填后不用再拿出來(lái)清理，轉(zhuǎn)化器內(nèi)壓降?。?/p>

顯著優(yōu)點(diǎn)是：原料范圍廣、催化劑裝填后不用再拿出來(lái)清理、電耗低等。

缺點(diǎn)是：

1）流程較長(zhǎng)，占地大，有少量廢水排放；

2） 沒(méi)有設(shè)置電除霧器，與國(guó)內(nèi)技術(shù)相比捕捉NOX較差，不利于滿足NOX的排放要求；

3）進(jìn)口設(shè)備檢修維護(hù)不便利；

4）動(dòng)力波阻力大；

5）投資高，是國(guó)內(nèi)干法的2倍左右。

2.2 “濕法”再生工藝特點(diǎn)

2.2.1 托普索公司W(wǎng)SA“濕法”再生技術(shù)

把含硫化合物的液體及氣體轉(zhuǎn)變?yōu)闈饬蛩幔?/p>

托普索公司W(wǎng)SA技術(shù)特點(diǎn)如下：

工藝氣體無(wú)需干燥；

沒(méi)有稀酸生成；

能耗低；

顯著優(yōu)點(diǎn)是：流程短，占地小，無(wú)廢水排放，能耗低。

缺點(diǎn)是：

1）排放尾氣中酸霧超標(biāo)；

2）產(chǎn)品硫酸濃度難達(dá)到 98%，酸冷凝器內(nèi)用干燥空氣吹冷凝下來(lái)的酸后可達(dá)到98.3%左右；

3）因電除塵效果有限，經(jīng)常將轉(zhuǎn)化器中的催化劑拿出來(lái)，掃掉催化劑表面上的灰塵后，再裝進(jìn)轉(zhuǎn)化器，以減少轉(zhuǎn)化器的壓降，轉(zhuǎn)化器較大，催化劑用量多，轉(zhuǎn)化器內(nèi)置的3臺(tái)換熱器不能拿出來(lái)，不利于檢修 ；

4）進(jìn)口設(shè)備檢修不便利；

5）廢熱鍋爐有堵塞現(xiàn)象。

2.2.2 奧地利PandP公司技術(shù)

奧地利PandP公司技術(shù)與托普索公司W(wǎng)SA技術(shù)類似，工藝機(jī)理一樣，奧地利PandP公司技術(shù)采用兩次轉(zhuǎn)化和兩次冷凝，轉(zhuǎn)化和冷凝效果比一次轉(zhuǎn)化和一次冷凝的托普索公司 WSA技術(shù)更好一些。奧地利PandP公司技術(shù)的顯著特點(diǎn)是采用熔融鹽換熱技術(shù)，轉(zhuǎn)化器內(nèi)置的換熱器等換熱設(shè)備均用熔融鹽吸收熱量。

熔融鹽具有液體溫度范圍寬，粘度低，流動(dòng)性好，蒸汽壓小，對(duì)管路承壓能力要求低，相對(duì)密度大，比熱高，蓄熱能力強(qiáng)，成本較低等優(yōu)點(diǎn)。

熔融鹽的缺點(diǎn)是所有管道均采用伴熱，使鹽始終處在熔融狀態(tài)中，對(duì)操作要求較高，對(duì)儀表控制要求高。

3 干法再生工藝技術(shù)和濕法再生工藝技術(shù)對(duì)比

“干法”再生工藝技術(shù)和“濕法”再生工藝技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 1萬(wàn)t/a干法硫酸技術(shù)與濕法硫酸技術(shù)的比較Table 1 10 kt/a Dry sulfuric acid technology and wet sulfuric acid technology

續(xù)表

4 干法再生工藝技術(shù)和濕法再生工藝技術(shù)業(yè)績(jī)

兩種技術(shù)在國(guó)內(nèi)的業(yè)績(jī)?nèi)绫?-表4所示。

表2 國(guó)內(nèi)干法中石油中國(guó)寰球遼寧分公司技術(shù)在國(guó)內(nèi)的業(yè)績(jī)Table 2 Domestic dry sulfuric acid technology

表3 國(guó)外干法杜邦公司MECS SAR技術(shù)再國(guó)內(nèi)的業(yè)績(jī)Table 3 Abroad dry Dupont MECS SAR technology

表4 國(guó)外濕法托普索公司W(wǎng)SA技術(shù)在國(guó)內(nèi)的業(yè)績(jī)Table 4 Foreign wet Top cable company WSA technology

濕法奧地利PandP公司技術(shù)在山東聯(lián)蒙有業(yè)績(jī)。開(kāi)車時(shí)間2013年，規(guī)模：3萬(wàn)t/a。

5 結(jié) 論

濕法托普索公司 WSA技術(shù)再生的產(chǎn)品硫酸可以回到上序烷基化裝置循環(huán)使用，產(chǎn)品濃度98%；尾氣中酸霧排放濃度沒(méi)達(dá)到GB31570-2015石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

濕法奧地利PandP公司技術(shù)的產(chǎn)品硫酸可以回到上序烷基化裝置循環(huán)使用， 產(chǎn)品濃度 98%；尾氣采用活性碳吸收SO2,電除霧器吸收酸霧，達(dá)到了GB31570-2015石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

干法杜邦公司MECS SAR技術(shù)、國(guó)內(nèi)中石油干法硫酸技術(shù)再生的硫酸產(chǎn)品濃度 98%～99.2%，均達(dá)到了 GB/T534-2014工業(yè)硫酸執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)和GB31570-2015石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

通過(guò)以上比較，從產(chǎn)品濃度，產(chǎn)品中含雜質(zhì)情況看，干法再生技術(shù)比濕法再生技術(shù)好，產(chǎn)品更純凈；

從投資、檢修、長(zhǎng)周期運(yùn)行方面看，國(guó)內(nèi)干法技術(shù)優(yōu)于國(guó)外技術(shù)。

采用杜邦公司MECS SAR技術(shù)的裝置選用的設(shè)備和管道材質(zhì)比較高，耐腐蝕性更好，電耗較小一些。

［1］ 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司，洛陽(yáng)新普石化設(shè)備開(kāi)發(fā)有限公司.廢酸裂解爐: 中國(guó)專利,201210474729.3[P]. 2014-05-05.

［2］ 洪凱松, 等. 硫酸工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)[M]. 化工部硫酸工業(yè)科技情報(bào)中心站出版，1990-07：274-287．

［3］ 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司. 烷基化廢硫酸高溫裂解生產(chǎn)硫酸工藝過(guò)程: 中國(guó)專利, 200410077926.7[P].

［4］ 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司, 自貢東聯(lián)鍋爐有限公司. 一種可長(zhǎng)周期運(yùn)行的廢硫酸再生用水管余熱鍋爐;中國(guó)專利, 201620644186.9[P].

［5］ 張德姜, 王懷義. 工藝管道安裝設(shè)計(jì)手冊(cè)[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2009-09：91-96．

Comparison of Regeneration Technologies for Alkylation Waste Sulfuric Acid

By comparing the product indicators, exhaust emission standards, investment, maintenance and long period operation, advantages and disadvantages of the domestic and international alkylation waste sulfuric acid regeneration technologies were discussed.

alkylation waste sulfuric acid; dry; wet; regeneration; cracking; transformation

TQ 201

A

1671-0460（2016）11-2714-03

2016-10-26

申鳳玉（1968-），女，遼寧省沈陽(yáng)市人，高級(jí)工程師，1990年畢業(yè)于大連理工大學(xué)無(wú)機(jī)化工專業(yè)，研究方向：廢硫酸再生工藝設(shè)計(jì)。E-m ail：shenfengyu@hqcec.com。