除草劑滅草松的市場及開發(fā)進展

顧林玲，陳燕玲

（江蘇省農藥研究所股份有限公司，南京 210046）

除草劑滅草松的市場及開發(fā)進展

顧林玲，陳燕玲

（江蘇省農藥研究所股份有限公司，南京 210046）

滅草松是水稻和大豆除草劑市場重要品種，其2014年銷售額達2.55億美元。簡要介紹了滅草松的理化性質、毒性以及合成方法，重點介紹了其市場概況、應用及開發(fā)進展。

滅草松；除草劑；市場；應用；開發(fā)進展

滅草松是巴斯夫公司開發(fā)的苯并噻二嗪酮類除草劑。該劑主要用于水稻、大豆、水果、蔬菜、玉米、草坪、花生和谷物等，防除闊葉雜草和莎草科雜草，對多年生惡性雜草及抗性雜草具有較好的防效，且對作物安全。

滅草松是20世紀60年代開發(fā)，1972年上市的老品種，受抗草甘膦轉基因大豆上市的影響，其銷售額在1990年至21世紀初呈下降態(tài)勢。2009年起滅草松銷售額保持穩(wěn)步增長，2013年銷售額達2.00億美元，2014年銷售額升至 2.55億美元。2009—2014年的5年間，滅草松復合年增長率高達14.4％。

1 理化性質及毒性［1］

滅草松的化學名稱為 3-異丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4（3H）-酮 2，2-二氧化物，分子式為C10H12N2O3S，相對分子質量為240.3。滅草松在水中的溶解度為570 mg/L（20 ℃，pH 7）；其易溶于丙酮（1 387 g/L）、甲醇（1 061 g/L）、乙酸乙酯（582 g/L）等，但在正庚烷中的溶解度極小。滅草松在酸、堿性條件下穩(wěn)定，但在光照下分解。其結構式如圖1所示。

圖1 滅草松的結構式

滅草松為低毒農藥品種，其對大鼠的急性經(jīng)口LD50值大于1 000 mg/kg，急性經(jīng)皮LD50值大于2 500 mg/kg。它對兔眼睛和皮膚有中等刺激性，對皮膚有致敏作用。滅草松的歐盟毒性分級為Ⅺ。滅草松對鳥類（山齒鶉、野鴨）、魚類（虹鱒、藍鰓太陽魚）、蜜蜂等安全無毒。該劑對隱翅蟲（Aleochara bilineata）、斜溝錐須步甲（Bembidion niloticum）、步甲（Poecilus cupreus）以及草蛉（Chrysopa perla）等有益生物無害。

滅草松在動物體內代謝程度極低，母體化合物是主要代謝產(chǎn)物，另外代謝物中還有少量滅草松羥基衍生物，未發(fā)現(xiàn)共軛產(chǎn)物。在植物中，滅草松迅速代謝生成鄰氨基苯甲酸衍生物，主要代謝產(chǎn)物是6-、8-羥基衍生物，繼而共軛生成糖，并形成苷。在土壤中，滅草松首先生成羥基化合物，但其存在時間極短，隨后快速降解。在陽光下，滅草松迅速降解，最后生成CO2。滅草松在土壤中的殘留量極低。故而，滅草松對后茬作物相對比較安全。

2 合 成

滅草松的合成路線有多條，涉及的原料有多種，合成方法各有優(yōu)缺點［2-7］。近年來，國內企業(yè)對其中一些工藝路線進行了改進。江蘇省農用激素工程技術研究中心有限公司和江蘇綠利來股份有限公司采用鄰氨基苯甲酸甲酯為原料，以三氧化硫或氯磺酸為磺化劑，制備關鍵中間體N-甲氧羰基苯基-N′-異丙氨基磺酰胺，進而制備目標產(chǎn)物滅草松（圖2）。該方法反應步驟少，條件溫和，原材料易得，生產(chǎn)成本低，同時產(chǎn)品的收率和質量都得到提高［5-6］。

合肥星宇化學有限公司采用固體光氣為關環(huán)試劑，對滅草松工藝路線進行了研究。N-異丙基鄰氨基苯甲酰胺與 2-甲基吡啶三氧化硫復合物生成相應的磺酸鹽。該磺酸鹽在2-甲基吡啶存在下與固體光氣反應制得滅草松（圖3）。該工藝避免了三氯氧磷等劇毒物的使用，方法安全［7］。

圖2 滅草松合成路線（一）

圖3 滅草松合成路線（二）

3 應 用

滅草松為光合電子傳遞抑制劑，作用于光系統(tǒng)II中電子接受體。其為選擇性、觸殺型除草劑，主要通過莖葉吸收，但不易傳導，也可以由根吸收，并在木質部向頂傳導［1］。施藥后2 h，敏感植物二氧化碳同化過程受到抑制，藥后11 h同化過程全部停止，葉萎蔫變黃，最后死亡。大豆可代謝滅草松，使之降解為無活性物質，8 h后大豆二氧化碳同化作用可恢復正常，如遇陰雨低溫，恢復時間需要延長［3］。

滅草松主要用于防除闊葉雜草和莎草科雜草，對禾本科雜草無效［3］。該劑用于冬、春小麥田防除春黃菊屬（Anthemis）、母菊屬（Chamomilla and Matricaria spp.）、南茼蒿（Chrysanthemum segetum）、豬殃殃（Galium aparine）、稻槎菜屬（Lapsana communis）和繁縷（Stellaria media）等，用量1.0～2.2 kg/hm2；用于花生、玉米、豌豆、綠豆、水稻等防除異型莎草（Cyperus difformis）、秋葵（C. esculentus）、莎草（C. serotinus）、鴨舌草（Monochoria vaginalis）、矮慈姑（Sagittaria pygmaea）、野慈姑（S. sagittifolia）、澤瀉（Alisma）、鴨跖草（Commelina spp.）、藨草（Scirpus maritimus）和北水毛花（S. mucronatus）；用于大豆防除苘麻（Abutilon theophrasti）、薺菜（Capsella bursa-pastoris）、油莎草（Cyperus esculentus）、曼陀羅（Datura stramonium）、向日葵屬（Helianthus spp.）、蓼屬（Polygonum spp.）、Portulaca spp.、刺金午時花（Sida spinosa）、豚草屬（Ambrosia spp.）、野芥（Sinapis arvensis）和蒼耳屬（Xanthium spp.）等［1］。滅草松對抗磺酰脲類除草劑的雜草具有很好的活性，同時在土壤中的半衰期僅為幾小時，對下茬作物非常安全。滅草松適宜在高溫晴天施用，此時，其活性高，除草效果好，反之則差。在極度干旱和水澇的田間不宜使用［8］。

滅草松在國內登記的農作物有大豆、水稻（直播田和移栽田）、小麥、花生、馬鈴薯、茶園、甘薯、草原牧場等，用于防除闊葉雜草和莎草科雜草［9］。但其實際應用已拓展至玉米、大麥、高粱、蠶豆、菜豆、豌豆、苜蓿、暖季型草坪及部分中草藥（黃芪、蘇子、薄荷、留蘭香等）。滅草松對水、旱田中蒼耳、問荊、馬齒莧、反枝莧、播娘蒿、薺菜、苘麻、鴨跖草、地膚、繁縷、矮慈姑、野慈姑、雨久花、鴨舌草、多種莎草都有很好防效［10］。

滅草松用于旱田作物時，宜在雜草 2～5葉期采用莖葉噴霧；用于水稻田時，一定要等雜草出齊，排水后均勻莖葉噴霧，2 d后灌水。滅草松對作物安全，但其售價較高，遠高于乙草胺、丙草胺、2 甲4氯等，且其有效成分用量較高，故農業(yè)生產(chǎn)中常與2甲4氯等混合使用，既提高了2甲4氯的安全性，又降低了成本［10］。

在拜耳公司對水稻田抗性雜草防除策略的莖葉處理方案中，滅草松與氰氟草酯等混用防除稻田抗磺酰脲類、二氯喹啉酸及酰胺類抗性雜草在內的各種一年生禾本科雜草、闊葉雜草以及莎草［11］。

另外，滅草松還可以用于玉米套種大豆田闊葉雜草的防除，這是常規(guī)玉米田苗后除草劑所不能涉及的領域。禾本科與豆科植物對滅草松有較強耐藥性，能將吸收到植物體內的滅草松降解為活性弱的糖軛合物，而敏感雜草不具有該性能［10］。

由于滅草松對禾本科雜草無活性，其通常以復配制劑形式出現(xiàn)，以擴大除草譜，因此，其復配產(chǎn)品陣容強大，與其配伍的有效成分有五氟磺草胺、噁唑酰草胺、雙草醚、煙嘧磺?。ソ?、砜嘧磺隆、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、2甲4氯鈉、百草枯二氯化物、甲羧除草醚、三氟羧草醚＋氟磺胺草醚、2甲4氯、氟磺胺草醚＋咪唑乙煙酸、氟磺胺草醚＋精喹禾靈、二氯喹啉酸、唑草酮等［1，9］。

滅草松主要劑型有可溶液劑（SL）、可濕性粉劑（WP）、懸浮劑（SC）、水劑（AS）、可溶粉劑（SP）等。

4 市場開發(fā)

1968年，A. Fischer首先報道了滅草松的除草活性，1972年德國巴斯夫公司將其引入市場，用于大豆田防除闊葉雜草。目前滅草松生產(chǎn)企業(yè)主要有巴斯夫公司、ACA公司、High Kite公司和我國的江蘇綠利來股份有限公司、江蘇省激素研究所股份有限公司、蘇州恒泰集團有限公司、泰達集團等，但巴斯夫公司的產(chǎn)品占據(jù)滅草松全球市場的主導地位［1］。

1990年至21世紀初，受抗草甘膦大豆在美國和阿根廷上市的影響，滅草松銷售額持續(xù)下滑。滅草松2003年全球銷售額為1.25億美元，2005年銷售額為1.05億美元，2007年銷售額為1.35億美元，2009年銷售額為1.30億美元。2009年后，隨著抗草甘膦作物種植面積飽和，滅草松應用作物拓展至水稻、大豆、水果和蔬菜、玉米和谷物上，其銷售額呈穩(wěn)步增長態(tài)勢。2010年滅草松全球銷售額為1.40億美元；2011年銷售額達1.65億美元（巴斯夫滅草松的銷售額為 1.15億美元，占 69.7％）；2013年銷售額為2.00億美元（巴斯夫銷售額1.45億美元，占72.5％，位列2013年巴斯夫公司產(chǎn)品銷售榜的第11位）。2014年，由于滅草松在中國水稻和大豆市場，以及俄羅斯谷物和大豆市場的增長，其銷售額升至 2.55億美元（巴斯夫銷售額 1.45億美元，占56.9％），同比增長27.5％。2009—2014年的5年間，滅草松的復合年增長率高達14.4％［12-15］。

2001年8月1日，滅草松被列入歐盟農藥登記條例（1107/2009）已登記有效成分名單，其登記有效期至2016年6月30日，荷蘭為其文件起草國。截至2016年4月1日，滅草松已在歐盟27個國家獲得授權登記，它們包括奧地利、比利時、保加利亞、塞浦路斯、捷克、德國、丹麥、愛沙尼亞、希臘、西班牙、芬蘭、法國、克羅地亞、匈牙利、愛爾蘭、意大利、立陶宛、盧森堡、拉脫維亞、荷蘭、波蘭、葡萄牙、羅馬尼亞、瑞典、斯洛文尼亞、斯洛伐克和英國［16］。

2012年，2家中國企業(yè)生產(chǎn)的滅草松原藥在澳大利亞登記。2013年，甲氧咪草煙＋滅草松的復配產(chǎn)品（商品名 VIPER ADV）在澳大利亞西部獲得首次登記，用于豌豆和菜豆；同年，其在加拿大獲準登記，用于大豆。滅草松（48％水劑）還在烏克蘭登記。

截至2016年4月1日，我國登記的滅草松產(chǎn)品共171個，其中原藥登記20個，母藥1個（51％），單劑102個，復配產(chǎn)品48個［9］。

5 競爭品種

5.1 用于大豆的競爭品種

滅草松在大豆和水稻中使用較多。大豆是全球主要糧食作物之一，其種植面積僅次于小麥、玉米、水稻。2014年，大豆全球種植面積為1.139億hm2，同比增長4.2％。2009—2014年的5年間，復合年增長率為2.9％。大豆田雜草種類、分布以及群落結構紛繁復雜，大豆田除草劑品種在應用過程中也出現(xiàn)了諸多變化，但總的來說，效果好、價格也不算太高的除草劑產(chǎn)品需求量會越來越大。2014年大豆田使用居前十的除草劑品種有：草銨膦、烯草酮、丙炔氟草胺、雙氟磺草胺、氟磺胺草醚、咪唑乙煙酸、氯嘧磺隆、2，4-滴、氟吡甲禾靈、百草枯等。滅草松于大豆苗后，雜草萌發(fā)后使用，與其競爭的品種有氯嘧磺隆、氟磺胺草醚、噻吩磺隆、三氟羧草醚和2，4-滴等［17］。

氯嘧磺隆是杜邦公司開發(fā)的磺酰脲類除草劑，為乙酰乳酸合成酶抑制劑，通過阻礙支鏈氨基酸（纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸）的生物合成，影響細胞的有絲分裂而起效。該劑主要用于大豆、水稻、谷物田，防除闊葉雜草，如蒼耳、藜、向日葵和一年生牽牛花，對低齡禾本科雜草也有一定的活性，有效成分用量為9～13 g/hm2［1］。氯嘧磺隆2014年全球銷售額為1.30億美元［15］。

氟磺胺草醚是由英國捷利康（現(xiàn)先正達）公司于1982年上市的二苯醚類除草劑，為原卟啉原氧化酶抑制劑。其具有選擇性，主要用于大豆田、果樹、橡膠種植園等防除一年生和多年生闊葉雜草。氟磺胺草醚防除大豆田闊葉雜草極為有效，相對于其他一些品種，其有效成分用量較低（210～420 g/hm2）［1］。其是大豆除草劑市場銷售量很大的品種，各豆區(qū)都在應用，目前尚無取代其地位的品種。但氟磺胺草醚在土壤中殘效長，對后茬作物如玉米、小麥、油菜、甜菜等均有不同程度的藥害。近年來，由于草甘膦抗性雜草的產(chǎn)生，使得氟磺胺草醚的銷售登上新高。其2014年全球銷售額為2.15億美元［15］。

5.2 用于水稻的競爭品種

2014年全球水稻種植面積達1.611億hm2，僅次于谷物和玉米，同比微增0.1％，2009—2014年的復合年增長率為0.7％。2014年全球水稻種植面積位于前十的國家中，亞洲國家就占7席，我國種植面積僅次于日本，居于亞軍［17］。

水稻因雜草引起減產(chǎn)率最高為66％，平均為24％，雜草造成的危害已經(jīng)越來越嚴重，水稻田除草劑的使用也在逐年增加［18］。多年來，2，4-滴、丁草胺、敵稗、芐嘧磺隆等除草劑老品種雖占有重要市場，但除草劑新品種也不斷上市，如丙嗪嘧磺?。╬ropyrisulfuron）、pyrimisulfan、雙唑草腈、metazosulfuron、ipfencarbazone、enoxasulfone等。2014年世界水稻田使用居前10的除草劑品種依次為：五氟磺草胺、氰氟草酯、丙草胺、丁草胺、雙草醚、雙唑草腈、滅草松、芐嘧磺隆、二氯喹啉酸、敵稗等。在苗后除草中，滅草松競爭品種主要是磺酰脲類除草劑，如芐嘧磺隆、甲磺隆、四唑嘧磺隆、氯吡嘧磺隆和唑吡嘧磺隆等，其他競爭品種有2，4-滴、乙氧氟草醚、二甲戊靈、敵稗、丙草胺、雙草醚、五氟磺草胺和雙環(huán)磺草酮等［17］。

芐嘧磺隆是由杜邦公司開發(fā)，并于 1985年引入市場的磺酰脲類除草劑。芐嘧磺隆為選擇性內吸傳導型除草劑，主要用于水稻田防除闊葉雜草及莎草［1］。芐嘧磺隆上市后，一直占據(jù)水稻磺酰脲除草劑市場首位，直到被煙嘧磺隆超越。其可與多種藥劑復配或混用，擴大除草譜。但由于連續(xù)多年使用，闊葉雜草抗藥性發(fā)展很快，出現(xiàn)多種抗性雜草。2014年芐嘧磺隆全球銷售額為0.80億美元［15］。

丙草胺是由諾華（現(xiàn)先正達）公司開發(fā)的氯乙酰胺類除草劑，主要通過阻礙蛋白質的合成而抑制細胞生長。丙草胺主要用于水稻移栽田和直播田防除一年生禾本科雜草、闊葉雜草以及莎草，有效成分用量為 1.0～1.25 kg/hm2。其對稗草、千金子、牛毛氈、鴨舌草、節(jié)節(jié)菜、丁香蓼等有較好防效，但需要注意的是，丙草胺需添加安全劑，否則會對直播稻產(chǎn)生藥害［1］。丙草胺主要市場在印度、日本和越南，其2014年全球銷售額為1.20億美元［15］。

五氟磺草胺為三唑并嘧啶磺酰胺類水稻田除草劑，由陶氏益農開發(fā)和生產(chǎn)，2004年上市銷售。五氟磺草胺主要經(jīng)由葉面吸收，其次經(jīng)由根部吸收，并通過韌皮部和木質部傳導。五氟磺草胺為稻田用廣譜除草劑，芽前、芽后皆可施用。其可有效防除稗草（包括敵稗、二氯喹啉酸抗性稗草）、許多闊葉雜草（沼生異蕊花、鱧腸、田菁、竹節(jié)菜、鴨舌草等）、莎草、水生雜草（澤瀉、水莧菜、異型莎草、北水毛花等）以及芐嘧磺隆抗性雜草等。根據(jù)土壤類型和使用量不同，五氟磺草胺可提供30～60 d不等的持效作用，一次用藥能基本控制全季雜草危害，且對水稻及后茬作物安全［19］。五氟磺草胺 2014年全球銷售額為2.60億美元［15］。

6 前景展望

滅草松是由巴斯夫公司開發(fā)的苯并噻二嗪酮類除草劑，是重要的光合作用抑制劑。該劑為觸殺型選擇性苗后除草劑，可用于大豆、水稻、玉米、小麥、馬鈴薯、花生以及中藥材田防除闊葉雜草和莎草科雜草，對多年生惡性雜草有效，且在抗性雜草防除方面發(fā)揮了重要作用。滅草松于 1972年上市銷售，2014年全球銷售額達到2.55億美元，其中巴斯夫銷售額1.45億美元，巴斯夫產(chǎn)品市場占有率下降至56.9％。

滅草松在禾本科作物體內被快速代謝為無活性的糖軛合物，因此其對大豆、水稻、玉米、小麥等多種作物安全性極高。滅草松在世界水稻除草劑市場占據(jù)重要地位。該劑在我國大豆、水稻上的登記極多，在馬鈴薯、小麥、茶園、草原牧場、花生上也有涉獵。目前，滅草松僅有1個復配制劑登記用于玉米，其余有3個單劑和3個復配制劑進入田試階段。滅草松在小麥、玉米上的應用尚未成氣候，這些市場有待開發(fā)。

滅草松售價較高，且其用量較大，這是限制其發(fā)展的瓶頸。因此，生產(chǎn)工藝改進以降低生產(chǎn)成本，以及其與高效除草劑復配降低其使用量，將有利于推動該品種的發(fā)展。

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Market and Development Progress of Bentazone

GU Lin-ling， CHEN Yan-ling
（Jiangsu Pesticide Research Institute Co.， Ltd.， Nanjing 210046， China）

Bentazone was an important variety in herbicide market of rice and soybean. The global market of bentazone was valued at $255 million in 2014， a rise of 27.5％ in comparison with 2013. The physical and chemical properties，toxicity and synthesis of bentazone were introduced briefly. The market profile， application and development progress were summarized in this paper.

bentazone； herbicide； market； application； development progress

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.07

TQ450

A

1009-6485（2016）03-0035-05

顧林玲（1975—），江蘇省響水縣人，高級工程師，主要從事農藥信息收集及期刊編輯工作。E-mail：1415213318@qq.com。

2016-04-20。