苯甲·吡唑酯微乳劑研制及田間防效

陳格新，鞠光秀，牛淑妍

（青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島 266042）

苯甲·吡唑酯微乳劑研制及田間防效

陳格新，鞠光秀，牛淑妍*

（青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島 266042）

介紹了苯甲·吡唑酯微乳劑的配方和制備方法。通過對(duì)溶劑、乳化劑、防凍劑、水質(zhì)的考察，最終確定20%苯甲·吡唑酯微乳劑最優(yōu)配方為10%苯醚甲環(huán)唑、10%吡唑醚菌酯、13%乙酸乙酯、10%環(huán)己酮、7%BP、5%農(nóng)乳500#、3%農(nóng)乳1602P、6%JFC、3%乙二醇，自來水補(bǔ)足至100%。在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了30%苯甲·吡唑酯微乳劑配方。苯甲·吡唑酯微乳劑各項(xiàng)性能良好，具有良好的開發(fā)和應(yīng)用前景。

吡唑醚菌酯；苯醚甲環(huán)唑；微乳劑；配方；田間防效

苯醚甲環(huán)唑（difenoconazole）是三唑類殺菌劑，具有抑制細(xì)胞壁甾醇的生物合成從而阻止真菌生長(zhǎng)的作用，葉面處理或種子處理均可提高作物的產(chǎn)量以及保證品質(zhì)。苯醚甲環(huán)唑廣泛應(yīng)用于果樹、蔬菜等，防治葉斑病、銹病、白粉病、黑星病、條銹病等病害［1］。吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）是一種廣譜、高效的新型甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，通過抑制線粒體內(nèi)電子傳遞，與蛋白質(zhì)復(fù)合體Ⅲ作用而呈現(xiàn)抗菌活性［2-3］。吡唑醚菌酯具有很強(qiáng)的葉內(nèi)滲透作用，可用于眾多作物防治葉枯病、銹病、白粉病、霜霉病、炭疽病、褐斑病、立枯病等多種病害。

苯醚甲環(huán)唑與吡唑醚菌酯在質(zhì)量比為1∶5、 1∶3、1∶1、3∶1以及5∶1時(shí)，對(duì)花生褐斑病的聯(lián)合毒力系數(shù)在95.30～138.86范圍內(nèi)。其中，吡唑醚菌酯與苯醚甲環(huán)唑1∶1的配比共毒系數(shù)最大，表現(xiàn)出明顯的增效作用［4］。而吡唑醚菌酯與苯醚甲環(huán)唑質(zhì)量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、1∶2和1∶5的復(fù)配物對(duì)馬鈴薯早疫病表現(xiàn)出增效作用。其中1∶2的配比增效最明顯，且對(duì)馬鈴薯早疫病的防效顯著高于相同劑量的單劑及其它常用藥劑，增產(chǎn)率可達(dá)46.8%［5］。青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院課題組前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4-5］報(bào)道結(jié)果相吻合。所以，在研制復(fù)配微乳劑時(shí)，優(yōu)先考慮苯醚甲環(huán)唑和吡唑醚菌酯二者以質(zhì)量比1∶1和2∶1進(jìn)行配伍。

苯醚甲環(huán)唑和吡唑醚菌酯復(fù)配微乳劑可用于防治禾谷類、瓜果或蔬菜等作物上多種病害，具有比較高的協(xié)同增效作用，延緩了病菌的抗藥性。復(fù)配制劑殺菌速度快、持效期長(zhǎng)，應(yīng)用成本降低，防治效果明顯優(yōu)于單劑。

微乳劑一般是半透明或透明的各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定均相體系，具有藥效好、安全性高、狀態(tài)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)［6］。針對(duì)苯醚甲環(huán)唑和吡唑醚菌酯的理化性質(zhì)，將兩者以質(zhì)量比1∶1和2∶1進(jìn)行復(fù)配，通過對(duì)溶劑、乳化劑等組分的篩選和優(yōu)化，開發(fā)出20%苯甲·吡唑酯微乳劑、30%苯甲·吡唑酯微乳劑，并進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MP200B型電子天平（鞏義市予華儀器有限公司）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、磁力攪拌器85-1（上海志威電器有限公司）、LC-15C型液相色譜儀（日本島津公司）、HS-3C型pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）、冰箱。

原藥：96%苯醚甲環(huán)唑（山東東泰農(nóng)化有限公司）、95%吡唑醚菌酯（南京隆信化工有限公司）；溶劑：環(huán)己酮、乙醇、二甲苯、乙酸乙酯、甲醇（化學(xué)純）；乳化劑：酚醚磷酸酯鹽（簡(jiǎn)稱BP，青島科技大學(xué)農(nóng)用化學(xué)品研究所合成）、農(nóng)乳500#（十二烷基苯磺酸鈣）、農(nóng)乳602#（苯乙基酚聚氧乙烯醚）、1602P（苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯）、寧乳34#（苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）、BY104（蓖麻油聚氧乙烯醚）、AEO-5（脂肪醇聚氧乙烯醚）；防凍劑：乙二醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、尿素（分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微乳劑的制備

按照制劑的配比將原藥溶于相應(yīng)的溶劑，待原藥完全溶解后加入助劑，攪拌均勻，最后加水補(bǔ)足，攪拌至澄清透明［7］。對(duì)配制的微乳劑進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)，達(dá)標(biāo)后進(jìn)行冷、熱貯實(shí)驗(yàn)，觀察穩(wěn)定性，最終得到較穩(wěn)定的微乳劑配方。

1.2.2 微乳劑性能檢測(cè)

按照《農(nóng)藥微乳劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)范》（HG/T 2467.10—2003）對(duì)20%苯甲·吡唑酯微乳劑進(jìn)行性能測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑的選擇

苯醚甲環(huán)唑原藥為無色固體，易溶于有機(jī)溶劑。吡唑醚菌酯原藥為白色結(jié)晶體，20℃時(shí)在甲苯、二氯甲烷中有一定的溶解度，在丙酮或乙酸乙酯中的溶解度均≥650 g/L。溶劑的選擇情況見表1。

由表1可以得出，當(dāng)溶劑為環(huán)己酮+乙酸乙酯，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%時(shí)，制劑外觀澄清透明，室溫、-4℃冷貯及54℃熱貯下均無固體析出，因此選擇環(huán)己酮和乙酸乙酯作為溶劑，用量為23%。

2.2 乳化劑的選擇

乳化劑是微乳劑配方的關(guān)鍵性因素。一般的非離子型表面活性劑HLB值對(duì)溫度很敏感。離子型表面活性劑的親水親油平衡對(duì)溫度變化不敏感，但其在低溫下的溶解度顯著降低［7］。實(shí)驗(yàn)中，乳化劑采用非離子和離子型表面活性劑復(fù)配。20%苯甲·吡唑酯微乳劑的乳化劑篩選結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，9#配方制劑各方面性能良好，無論是外觀，還是冷、熱貯穩(wěn)定性均合格。所選乳化劑為7%BP、5%農(nóng)乳500#、3%農(nóng)乳1602P、6%JFC。

2.3 防凍劑的選擇

微乳劑一般都含有大量的水，為了能夠在低溫情況下貯存和正常使用，防凍劑的添加必不可少［8］。常用防凍劑有乙二醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化鈉、蔗糖等。通過對(duì)防凍劑種類和用量的優(yōu)化篩選，乙二醇、異丙醇、丙二醇等效果均良好，但是乙二醇價(jià)格相對(duì)低廉。因此，最終確定以3%乙二醇作為防凍劑。

2.4 水質(zhì)的影響

水在微乳劑中占很大的比例，不同的水質(zhì)會(huì)對(duì)微乳劑的各項(xiàng)性能造成影響。為了獲得最優(yōu)配方，比較了不同水質(zhì)對(duì)制劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表1 溶劑的選擇

表2 乳化劑的選擇

表3 不同水質(zhì)対制劑性能的影響

由表3可得，自來水、去離子水以及一定程度的硬水均可。從易得和經(jīng)濟(jì)角度考慮，選用自來水。

2.5 最優(yōu)配方

經(jīng)過以上各項(xiàng)指標(biāo)篩選，獲得了20%苯甲·吡唑酯微乳劑的最優(yōu)配方。另外，又按上述實(shí)驗(yàn)方法，確定了苯醚甲環(huán)唑和吡唑醚菌酯質(zhì)量比為2∶1、制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)配微乳劑配方，經(jīng)各項(xiàng)檢測(cè)，效果良好。表4列出具體配方組成。

表4 苯甲·吡唑酯微乳劑配方

2.6 性能檢測(cè)

2.6.1 熱貯穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

采用高效液色譜測(cè)定貯存前、后有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，20%苯甲·吡唑酯微乳劑熱貯（54℃）穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 20%苯甲·吡唑酯微乳劑熱貯穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

由表5可知，20%苯甲·吡唑酯微乳劑熱貯14 d后，苯醚甲環(huán)唑平均分解率為3.1%，吡唑醚菌酯平均分解率為2.0%。制劑熱貯穩(wěn)定性良好。

2.6.2 低溫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在不同低溫（-2℃、-5℃、-10℃）下，將微乳劑放置14 d［9］，考察制劑性能，結(jié)果如表6所示。在低溫狀態(tài)下，制劑呈現(xiàn)出渾濁或半透明狀態(tài)，恢復(fù)到室溫后，無分層或晶體析出，且入水自動(dòng)乳化分散，乳液均勻、透明，重復(fù)性良好。

2.6.3 經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將微乳劑密封好，在室溫條件下長(zhǎng)期貯存，密切觀察微乳劑外觀隨時(shí)間變化所呈現(xiàn)的狀態(tài)，結(jié)果如表7所示。結(jié)果表明，在室溫條件下，20%苯甲·吡唑酯微乳劑的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好，無結(jié)晶、渾濁、沉淀現(xiàn)象。

表6 20%苯甲·吡唑酯微乳劑低溫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

表7 20%苯甲·吡唑酯微乳劑經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

2.6.4 微乳劑指標(biāo)檢測(cè)

由表8中指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果可得，所研制的20%苯甲·吡唑酯微乳劑各項(xiàng)性能指標(biāo)符合《農(nóng)藥微乳劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)范》中微乳劑的指標(biāo)要求，各項(xiàng)性能比較穩(wěn)定。

表8 20%苯甲·吡唑酯微乳劑指標(biāo)檢測(cè)

3 田間防效

采用20%苯甲·吡唑酯微乳劑對(duì)田間花生褐斑病進(jìn)行防治試驗(yàn)。以20%苯醚甲環(huán)唑微乳劑和20%吡唑醚菌酯微乳劑為對(duì)照藥劑。田間試驗(yàn)地點(diǎn)為山東省即墨市，試驗(yàn)結(jié)果見表9。

藥后3～7 d，20%苯甲·吡唑酯微乳劑1 000～3 000倍液的防效均在75%以上，比對(duì)照藥劑20%苯醚甲環(huán)唑微乳劑和20%吡唑醚菌酯微乳劑同等稀釋倍數(shù)防效高10%左右。所以，20%苯甲·吡唑酯微乳劑的防治效果優(yōu)于單劑。

表9 20%苯甲·吡唑酯微乳劑田間藥效

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)溶劑、乳化劑、抗凍劑、水質(zhì)的考察，確定了20%苯甲·吡唑酯微乳劑最優(yōu)配方為10%苯醚甲環(huán)唑、10%吡唑醚菌酯、13%乙酸乙酯、10%環(huán)己酮、7%BP、5%農(nóng)乳500#、3%農(nóng)乳1602P、6% JFC、3%乙二醇，自來水補(bǔ)足至100%。該配方各項(xiàng)性能良好，符合微乳劑標(biāo)準(zhǔn)要求。

在此基礎(chǔ)上，成功開發(fā)了30%苯甲·吡唑酯微乳劑。苯甲·吡唑酯微乳劑中各個(gè)組分來源穩(wěn)定，制備簡(jiǎn)便，制劑具有穩(wěn)定性高、滲透展著性好等優(yōu)點(diǎn)，便于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。

［1］Kong Z Q，Dong F S，XU J，et a1. Determination of Difenoconazole Residue in Tomato During Home Canning by HPLC-MS/MS［J］. Food Control，2012，23（2）：542-546.

［2］Patel J S，Gudmestad N C，Meinhardt S，et a1. Pyraclostrobin Sensitivity of Baseline and Fungicide Exposed Isolates of Pyrenophora triticirepentis［J］. Crop Protection，2012，34：37-41.

［3］彭永強(qiáng)，劉奎濤，趙維楨，等.一種含吡唑醚菌酯和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物及其應(yīng)用：ZL，201210275674.3［P］. 2014-02-12.

［4］何獻(xiàn)聲.吡唑醚菌酯與苯醚甲環(huán)唑混劑對(duì)花生褐斑病的防治［J］.農(nóng)藥，2014，53（9）：677-679.

［5］范子耀，王文橋，孟潤(rùn)杰，等.吡唑醚菌酯與苯醚甲環(huán)唑混合物對(duì)茄鏈格孢的聯(lián)合毒力及其對(duì)馬鈴薯產(chǎn)量的影響［J］.農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2011，13（6）：591-596.

［6］王同濤，劉自友，張瑞生，等. 3.3%吡蟲啉·阿維菌素微乳劑的研制［J］.山東化工，2008，37（10）：12 -14.

［7］關(guān)立婷，梁靜靜，陳蔚燕，等. 5%螺螨雙酯微乳劑的研制［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥，2013，12（5）：12-14.

［8］尹瑞鋒. 8%烯效唑微乳劑的研制［J］.山東化工，2010，39（10）：1-3.

［9］陳福良，王儀，鄭斐能.微乳劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的確定及測(cè)定方法研究［J］.農(nóng)藥，2004，43（2）：67-69.

Development and Control Effect of Difenoconazole+Pyraclostrobin ME

CHEN Ge-xin，JU Guang-xiu，NIU Shu-yan*
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042，China）

The composition and preparation method of difenoconazole + pyraclostrobin ME were introduced in this paper. By studying the solvents，emulsifiers，anti-freezing agents and effects of different water quality on ME，the optimum formulation of difenoconazole + pyraclostrobin 20%ME was developed. The composition was as follows：difenoconazole 10%，pyraclostrobin 10%，ethylacetate 13%，cyclohexanone 10%，BP 7%，500# 5%，1602P 3%，JFC 6%，ethylene glycol 3%，water was up to 100%. Difenoconazole + pyraclostrobin ME had excellent physical and chemical properties，and would have a good development and application prospect.

pyraclostrobin；difenoconazole；ME；formulation；control effect

TQ 450.6+7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.02.008

2015-12-23

陳格新（1991—），女，山東省濰坊市人，在讀碩士，主要從事農(nóng)藥劑型研究工作。E-mail：chengx9261@163.com

牛淑妍（1963—），女，山東省文登市人，博士，教授，主要從事農(nóng)藥殘留分析。E-mail：qdshyniu@qust.edu.cn

柏亞羅）

◆農(nóng)藥分析◆