透明成核劑1,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇的合成

陳士杰，周新利（1.常州劉國鈞高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校，江蘇省常州市 21025；2.南京師范大學(xué)，江蘇省南京市 21002；.南京理工大學(xué)，江蘇省南京市 210094）

透明成核劑1,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇的合成

陳士杰1，2，周新利3
（1.常州劉國鈞高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校，江蘇省常州市 213025；2.南京師范大學(xué)，江蘇省南京市 210023；3.南京理工大學(xué)，江蘇省南京市 210094）

以HBr醇水溶液為溶劑，用金屬催化葡萄糖烯丙基化，合成了中間產(chǎn)物1-烯丙基山梨醇，再與對甲基苯甲醛經(jīng)醇醛縮聚合制備了1,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇，分別考察了金屬催化劑種類、HBr醇水溶液濃度、乙醇用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間等對產(chǎn)物收率的影響，并對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：以Sn粉為催化劑，HBr醇水溶液濃度為0.5 mol/L，乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%，室溫條件下反應(yīng)48 h，產(chǎn)物收率最高可達(dá)55.4%；所得產(chǎn)物的熔點(diǎn)為275.00～278.00 ℃。

成核劑 1,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇 核磁共振氫譜

聚丙烯（PP）以其質(zhì)輕、價廉、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、建筑、輕工等領(lǐng)域［1-3］；但PP屬于部分結(jié)晶樹脂，在通常的加工條件下，PP結(jié)晶度較低，球晶的直徑大于可見光波長，入射光被散射，從而降低了透光率。因此，制品的光澤度和透明度較差，使其在醫(yī)療器械、家庭用品等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。PP用山梨醇縮醛類透明成核劑是一種優(yōu)良的改性助劑，當(dāng)加入少量透明成核劑后，透明成核劑作為異相核心先于PP熔體結(jié)晶，減小了PP熔體結(jié)晶形成的球晶尺寸，提高了PP的透明度和光澤度［4-6］，同時能提高材料負(fù)荷變形溫度和制品的強(qiáng)度，改善其應(yīng)用性能。因此，透明成核劑的開發(fā)和應(yīng)用受到普遍關(guān)注。

在山梨醇鏈的第一位碳上被烯丙基或正丙基取代的二亞芐基山梨醇衍生物是特別有效的聚烯烴成核劑，但目前對于此類成核劑的報道較少［7］，本工作在室溫和低濃度酸中研究了葡萄糖水相烯丙基化合成中間產(chǎn)物1-烯丙基山梨醇，再與對甲基苯甲醛經(jīng)醇醛縮聚合制備透明成核劑，并確定了最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1原料與試劑

葡萄糖，環(huán)己烷，HBr：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；烯丙基溴，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)；Sn粉，Zn粉，F(xiàn)e粉，Cu粉，Al粉，In粉，Mg粉：均為湖南華邦粉末材料有限公司生產(chǎn)；對甲基苯甲醛，分析純，上海弘順生物科技有限公司生產(chǎn)；對甲基苯磺酸，分析純，南京米蘭化工有限公司生產(chǎn)。

1.21-烯丙基山梨醇的合成

將3.00 g葡萄糖、2.02 g烯丙基溴、1.98 g Sn粉，0.5 mol/L的HBr醇水溶液（乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%）50.0 mL置于100.0 mL三口燒瓶中，室溫攪拌48 h，反應(yīng)結(jié)束后用5.0 mol/L NaOH水溶液中和至pH值為7，抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到乳白色中間產(chǎn)物1-烯丙基山梨醇。

1.31,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇的合成

將3.70 g 1-烯丙基山梨醇、4.00 g對甲基苯甲醛、0.25 g對甲基苯磺酸、10.0 mL環(huán)己烷溶劑、18.6 mL甲醇促進(jìn)劑置于100.0 mL三口燒瓶中，于62 ℃進(jìn)行分水反應(yīng)至無水生成，反應(yīng)過程中分3次同時補(bǔ)加甲醇和環(huán)己烷；反應(yīng)結(jié)束后用1.0 mol/L NaOH水溶液中和至pH值為8～9，蒸餾去除溶劑；再經(jīng)沸水、沸環(huán)己烷洗滌，抽濾，得到白色產(chǎn)物1,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇，其合成路線示意見圖1。

圖1 1,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇合成路線示意Fig.1 Synthetic route of 1,3-2,4-bis（p-methyl benzylidene）-1-allyl sorbitol

1.4測試與表征

采用天津光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的X-4P型偏光顯微熔點(diǎn)儀測定產(chǎn)物的熔點(diǎn)；采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀測定產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜（FTIR），確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)，KBr壓片，波長為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1；采用德國Bruker公司生產(chǎn)的DRX-300型超導(dǎo)核磁共振儀進(jìn)行產(chǎn)物的核磁共振氫譜（1H-NMR）測定，以二甲亞砜為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；采用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的NETZSCH STA449F3型綜合熱分析儀進(jìn)行產(chǎn)物的熱重（TG）分析和差示掃描量熱（DSC）測試，進(jìn)一步了解產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和純度：將約10 mg試樣置于加熱爐腔體內(nèi)試樣支架上，高純氮?dú)獯祾?，然后由室溫程序升溫?00 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的表征結(jié)果

2.1.1FTIR分析

從圖2可以看出：1 509，1 644 cm-1處為苯環(huán)的吸收峰；793 cm-1處的吸收峰表明苯環(huán)為對位取代；1 346 cm-1處為甲基的吸收峰；1 407 cm-1處的吸收峰表明分子中含有—CH2—；1 644 cm-1處為—C C—的吸收峰；1 100 cm-1處為C—O及C—O—C的伸縮振動峰，1 000 cm-1處為C—O—C的骨架振動吸收峰，這些基團(tuán)的存在說明發(fā)生了縮醛反應(yīng)；3 200～3 300 cm-1為羥基的伸縮振動峰；2 800～3 000 cm-1為飽和碳原子連接氫原子的伸縮振動峰。上述結(jié)果表明，所得產(chǎn)物中的基團(tuán)與目標(biāo)產(chǎn)物中所含基團(tuán)一致。

2.1.21H-NMR分析

從圖3可以看出：化學(xué)位移（δ）為7.183處和7.308～7.329分別對應(yīng)兩個苯環(huán)上的8個氫原子；5.589，5.631處分別對應(yīng)兩個縮醛氫原子；5.075～5.192和5.871～5.896分別對應(yīng)烯丙基雙鍵兩端的氫原子；4.859～4.867和4.436處分別對應(yīng)醇羥基上的氫原子；3.347～4.057對應(yīng)葡萄糖碳鏈上的氫原子；2.302處則對應(yīng)兩個甲基上的6個氫原子。上述結(jié)果表明，產(chǎn)物中的氫原子與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

圖2 產(chǎn)物的FTIRFig.2 FTIR spectrum of product

圖3 產(chǎn)物的1H-NMR Fig.31H-NMR of product

2.1.3TG曲線和DSC分析

從圖4看出：TG曲線上只出現(xiàn)了一個明顯的質(zhì)量損失臺階，質(zhì)量損失率達(dá)97%；DSC曲線在275.14 ℃出現(xiàn)了一個尖銳的吸熱峰，產(chǎn)物熔點(diǎn)為275.00～278.00 ℃。這表明產(chǎn)物具有較高的熱穩(wěn)定性，且具有較高的純度。

圖4 產(chǎn)物的TG和DSC曲線Fig.4 TG and DSC curves of product

2.2反應(yīng)條件的影響

2.2.1金屬催化劑種類的影響

分別考察了金屬粉末In，Sn，Mg，Zn，F(xiàn)e，Al，Cu等催化葡萄糖烯丙基化，再經(jīng)醇醛縮聚合制備1,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇。結(jié)果表明：當(dāng)HBr醇水溶液濃度為0.5 mol/L，溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為48 h時，In粉和Sn粉表現(xiàn)出較好的催化活性，產(chǎn)物收率分別為56.2%和55.4%，而其他幾種金屬的催化活性較低，產(chǎn)物收率均低于10%?？紤]到In粉的價格比較昂貴，最終篩選Sn粉作為該反應(yīng)的催化劑。

2.2.2HBr醇水溶液濃度對產(chǎn)物收率的影響

從圖5可以看出：隨著HBr醇水溶液濃度的增大，產(chǎn)物收率先增大后減小，當(dāng)HBr醇水溶液濃度為0.5 mol/L時，收率最大。在低濃度的酸性溶液中，Sn單質(zhì)和溶液中的Sn離子更容易建立溶解和析出平衡，使經(jīng)由溶解析出過程形成的Sn具有更細(xì)小的粒徑，更高的表面積，從而得到催化活性更高的單質(zhì)Sn［8］，但隨著酸濃度的增加，反應(yīng)體系中大量存在的Sn離子使催化劑活性降低。

圖5 HBr醇水溶液濃度對產(chǎn)物收率的影響Fig.5 Effect of concentrations of HBr solution on yield of product

2.2.3HBr醇水溶液中乙醇用量對產(chǎn)物收率的影響

烯丙基化體系必須有足夠的水溶解葡萄糖以保證反應(yīng)的進(jìn)行，而適當(dāng)加入有機(jī)溶劑可以促進(jìn)反應(yīng)物溶解，增大接觸面積，提高反應(yīng)速率［9］。從圖6可以看出：當(dāng)HBr溶液中溶劑只有水時，產(chǎn)物的收率只有25.5%；向HBr水溶液中加入少量乙醇，乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%時，產(chǎn)物的收率達(dá)到最大，為55.4%；進(jìn)一步提高溶劑中乙醇用量，產(chǎn)物的收率下降。

2.2.4反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

從圖7可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物收率呈先增大后平緩的趨勢，反應(yīng)48 h后收率幾乎不變。這是由于葡萄糖在水溶液中主要以環(huán)狀的半縮醛形式存在，開鏈的醛式結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)不到1%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，開鏈的醛式結(jié)構(gòu)與烯丙基反應(yīng)，促使葡萄糖在水溶液中的互變平衡逐步向開鏈結(jié)構(gòu)方向移動。因此，反應(yīng)時間短不能保證葡萄糖完全轉(zhuǎn)化為開鏈結(jié)構(gòu)，僅有部分開鏈結(jié)構(gòu)的葡萄糖與烯丙基溴反應(yīng)生成1-烯丙基山梨醇，導(dǎo)致產(chǎn)物收率較低；另外由于Sn粉催化葡萄糖進(jìn)行烯丙基化的同時，部分高活性的Sn在低濃度酸的存在下和水發(fā)生了反應(yīng)，隨反應(yīng)時間延長，Sn逐漸生成了不具有催化活性的物質(zhì)，從而失去了催化作用［10］，使產(chǎn)物收率基本保持不變。

圖6 HBr溶液中乙醇用量對產(chǎn)物收率的影響Fig.6 Effect of volume percentage of ethanol in HBr solution on yield of product

圖7 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響Fig.7 Effect of reaction time on yield of product

2.2.5反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

從圖8可以看出：在酸性、室溫條件下，更有利于產(chǎn)物的生成。這是由于在低于室溫的條件下，原料不能完全溶解，則不能有效轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，致使產(chǎn)物收率降低；而在高于室溫的條件下，雖然反應(yīng)相對容易進(jìn)行，但同時引發(fā)了其他副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)物收率也隨之降低。

3　結(jié)論

a）以HBr醇水溶液為溶劑，用金屬催化葡萄糖烯丙基化，合成了中間產(chǎn)物1-烯丙基山梨醇，再與對甲基苯甲醛經(jīng)醇醛縮聚合成功制備了透明成核劑1,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇。

b）1,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇的最佳合成條件：Sn粉為催化劑，HBr醇水溶液濃度為0.5 mol/L，其中，乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為48 h，產(chǎn)物收率可達(dá)55.4%。

c）所制1,3-2,4-二（對甲基亞芐基）-1-烯丙基山梨醇純度較高、熱穩(wěn)定性好。

圖8 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on yield of product

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Synthesis of nucleating agent 1,3-2,4-bis（p-methyl benzylidene）-1-allyl sorbitol

Chen Shijie1，2， Zhou Xinli3
（1.Changzhou LGJ Vocational Technology College， Changzhou 213025， China； 2. Nanjing Normal University， Nanjing 210023， China；3. Nanjing University of Science and Technology， Nanjing 210094，China）

Intermediate 1-allyl sorbitol was synthesized via glucose allylation with metal catalyst and HBr alcohol-water solution as solvent， and then it was reacted with p-methyl-benzalhyde via aldol condensation to prepare1,3-2,4-bis（p-methyl benzylidene）-1-allyl sorbitol. The impacts of metal catalyst type， HBr alcholwater solution concentration， ethanol volume fraction， reaction time and temperature on the yield of the product were observed respectively. The structure of the product was characterized. The experimental results show that under the conditions of Sn as the metal catalyst， HBr alchol-water solution of 0.5 mol/L， volume percentage of ethanol in HBr solution of 10%， and reaction time of 48 h at room temperature， the yield of the target product is up to 55.4%. The melting point of the product is 275.00-278.00 ℃.

nucleating agent； 1,3-2,4-bis（p-methyl benzylidene） -1-allyl sorbitol； nulear magnetic resonance hydrogen spectrum

O 625.4

B

1002-1396（2016）06-0041-04

2016-05-27；

2016-08-26。

陳士杰，男，1982生，碩士，講師，2005年畢業(yè)于南京師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，主要從事高分子材料等方面的研究工作。聯(lián)系電話：13861279733；E-mail：shijiechen8888@163.com。