鄒亞囡

（吉林化工學(xué)院，吉林省吉林市 132022）

動(dòng)力鋰電池隔膜的改性研究進(jìn)展

鄒亞囡

（吉林化工學(xué)院，吉林省吉林市 132022）

針對(duì)動(dòng)力鋰電池隔膜要求孔徑分布更加均勻一致、具有更好的力學(xué)性能、更好的耐熱和閉孔性能等，對(duì)其改性研究進(jìn)行了綜述。涂層隔膜能改善耐熱性能，解決親電解液性能，延長循環(huán)壽命等，可以滿足動(dòng)力鋰電池對(duì)隔膜的要求；有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜具有剛性骨架，可達(dá)到提高隔膜耐熱性能的目的，進(jìn)而提升動(dòng)力鋰電池的安全性能；新材料體系隔膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、更強(qiáng)的極性和更高的介電常數(shù)，極大提升了隔膜的親液性，可滿足動(dòng)力鋰電池的需求。最后，對(duì)國內(nèi)動(dòng)力鋰電池隔膜的發(fā)展提出了建議。

復(fù)合隔膜 動(dòng)力鋰電池 生產(chǎn)工藝 改性

鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于3C產(chǎn)品（指計(jì)算機(jī)、通信、消費(fèi)類電子產(chǎn)品）常用的移動(dòng)電源。近年來，由于霧霾問題日益嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，以及政府加快了新能源汽車發(fā)展的相關(guān)政策的引導(dǎo)，因此增加了對(duì)新能源汽車的需求。據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2016年5月，生產(chǎn)新能源汽車3.7萬輛，銷售3.5萬輛，與去年同期相比，分別增長131.3%和128.0%。其中，純電動(dòng)汽車產(chǎn)、銷量為2.9，2.6萬輛，分別增長了177.0%，161.6%，而且還將繼續(xù)保持高速增長的態(tài)勢。在新能源汽車市場需求的推動(dòng)下，需要加快動(dòng)力鋰電池的發(fā)展及進(jìn)一步提升其性能，而作為鋰電池關(guān)鍵材料的隔膜性能也需要大幅提升。因此，動(dòng)力鋰電池隔膜的改性研究備受關(guān)注［1-3］。本工作綜述了鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝及其改性研究進(jìn)展。

1 鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝

鋰離子電池隔膜的作用是將電池的正負(fù)極隔開，防止正負(fù)極接觸而造成短路，允許離子通過而不讓電子通過，從而完成在充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。目前，鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝主要有干法單向拉伸、干法雙向拉伸和濕法工藝，產(chǎn)品主要是單層聚乙烯（PE）隔膜、單層聚丙烯（PP）隔膜、雙層PP/PE隔膜、雙層PP/PP隔膜、三層PP/PE/PP復(fù)合隔膜。汽車動(dòng)力鋰電池使用的隔膜材料以三層PP/PE/PP復(fù)合隔膜、雙層PP/PE隔膜為主［4-6］。

2 動(dòng)力鋰電池隔膜的改性研究進(jìn)展

與通訊用鋰電池相比，動(dòng)力鋰電池要求具有更大的容量、更高的電壓、更長的循環(huán)壽命、更高的安全性能、長時(shí)間穩(wěn)定輸出的均一性能以及為汽車提供瞬間加速的大倍率放電性能。因此，動(dòng)力鋰電池對(duì)隔膜提出了更高的要求：隔膜的孔徑分布更加均勻一致、具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、更好的耐熱性能和閉孔性能。常規(guī)生產(chǎn)的鋰電池隔膜的性能難以滿足動(dòng)力鋰電池的需求，針對(duì)目前動(dòng)力鋰電池隔膜在性能方面的不足，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)都在積極致力于高性能動(dòng)力鋰電池隔膜的研發(fā)和生產(chǎn)，主要的研究方向?yàn)橥繉痈裟?、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜、新材料體系隔膜等［7-8］。

2.1涂層隔膜

2001年以前，國外隔膜行業(yè)就開始了對(duì)涂層隔膜的研究，我國在2005年以后才有少量關(guān)于涂層隔膜的專利申請(qǐng)，2010年以后，相關(guān)的專利逐漸增多。涂層隔膜主要有：1）以PP微孔膜為基體材料，陶瓷材料為涂層材料，進(jìn)行單面或雙面涂覆；2）以PE微孔膜為基體材料，陶瓷材料為涂層材料，進(jìn)行單面或雙面涂覆；3）以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜為基體進(jìn)行涂層改性的隔膜；4）以耐熱聚合物為涂層的隔膜等。經(jīng)過涂層處理的隔膜可以改善耐熱性能，解決親電解液性能，延長循環(huán)壽命等，滿足動(dòng)力鋰電池對(duì)隔膜的要求［9-10］。

白耀宗等［11］在聚烯烴基質(zhì)微孔膜的上表面或上表面和下表面復(fù)合陶瓷涂層，陶瓷涂層的厚度為2～5 μm，綠色高性能陶瓷涂層鋰電池隔膜的總厚度為8～40 μm。聚烯烴基質(zhì)微孔膜上孔的軸截面為波浪狀，孔隙率為42%～52%，孔徑為0.15～1.50 μm。采用該綠色高性能陶瓷涂層隔膜制造的鋰離子電池具有較好的安全性，有效地解決了現(xiàn)有鋰電池隔膜陶瓷涂層脫落、不耐高溫及鋰離子電池因隔膜造成的安全問題；該鋰離子電池隔膜孔隙率高，具有很好的電解液潤濕性、力學(xué)性能和耐溫性能，同時(shí)還具有關(guān)斷保護(hù)性能，可廣泛用于動(dòng)力鋰離子電池。肖偉等［12］將沸石粒子與黏合劑在溶劑中按比例分散，得到均勻的涂膜漿料，把該漿料涂覆于多孔柔性有機(jī)底膜兩側(cè)表面，在一定溫度條件下干燥制得一種具有新型無機(jī)涂層的耐高溫型鋰電池隔膜。該方法在涂膜漿料中加入具有優(yōu)異性能的沸石粒子，沸石材料本身具有極強(qiáng)的親水性和發(fā)達(dá)的三維孔道結(jié)構(gòu)，且沸石材料具有硅鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)。因此，極大提高了隔膜的耐高溫性和電解液浸潤性，用該方法制備的鋰電池隔膜具有綜合性能優(yōu)越、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，可滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

2.2有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜

聚烯烴類有機(jī)隔膜在熱穩(wěn)定性、親液性等方面存在不足，作為動(dòng)力鋰電池隔膜，其安全性能有待提升；而有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜在生產(chǎn)PE隔膜的過程中摻入無機(jī)納米粉，在復(fù)合膜隔中形成剛性骨架，可達(dá)到提高隔膜耐熱性的目的，進(jìn)而提升動(dòng)力鋰電池的安全性能［1，7，10］。

張春江等［13］按比例將有機(jī)樹脂、無機(jī)粒子和稀釋劑在150～280 ℃條件下攪拌形成均相溶液，然后在150～220 ℃條件下熱壓成厚度為20～1 000 μm的平板膜；用0～100 ℃的水浴或以0～200 ℃/min的降溫速率使平板膜冷卻至室溫，對(duì)平板膜進(jìn)行先拉伸后萃取或先萃取后拉伸，再經(jīng)干燥處理得到無機(jī)粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～20.0%，有機(jī)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%～70.0%的復(fù)合膜。該膜具有孔隙率易控制、孔徑可調(diào)、微孔貫通性及高溫穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)。胡繼文等［14］將改性二氧化硅與高或超高相對(duì)分子質(zhì)量聚烯烴共混，并加入普通聚烯烴造粒，得到改性母粒；將改性母粒與聚烯烴混合，經(jīng)熔融擠出，形成具有硬彈性結(jié)構(gòu)的膜片；對(duì)膜片進(jìn)行連續(xù)拉伸，然后在100～150 ℃條件下熱定型，即得到聚烯烴微孔隔膜。該隔膜厚度低于15 μm，膜強(qiáng)度較佳，縱向斷裂強(qiáng)度大于100 MPa，橫向斷裂強(qiáng)度約8 MPa，斷裂伸長率為50%，膜的孔隙率及孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，膜的熱收縮率低于5%，性能得到很大提升。

2.3新材料體系隔膜

2.3.1含氟聚合物隔膜

含氟聚合物隔膜，主要指聚偏氟乙烯（PVDF）隔膜，從20世紀(jì)80年代初期開始了對(duì)含氟聚合物隔膜的研究。因?yàn)槠渚哂辛己玫牧W(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、更強(qiáng)的極性和更高的介電常數(shù)，極大地提升了隔膜的親液性，更能滿足動(dòng)力鋰電池的需求［1，4］。

劉久清等［15］將石墨烯納米片和二甲基乙酰胺共混，超聲分散5 min以上制備了質(zhì)量濃度小于0.1 g/L的石墨烯納米片分散液；將PVDF、石墨烯納米片分散液和成孔劑添加到有機(jī)溶劑二甲基乙酰胺中，加熱攪拌得到PVDF與石墨烯共混均勻的鑄膜液；將厚度小于30 μm且孔隙率大于30%的商用PP或PE隔膜、PVDF與石墨烯共混物隔膜復(fù)合，于10～70 ℃干燥3～20 h，即得到復(fù)合隔膜。該復(fù)合隔膜厚40～90 μm，力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，且分解電壓高達(dá)4.5 V，鋰離子電導(dǎo)率較商用隔膜提升了340%，鋰離子遷移數(shù)為0.56，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和高倍率充放電性能。毛威等［16］先將PVDF薄膜分別在蒸餾水和乙醇中震蕩清洗，除去膜表面附著的化學(xué)物質(zhì)，用蒸餾水清洗后于60 ℃真空干燥至恒重；然后，轉(zhuǎn)入盛有聚丙烯酰胺（PAM）和光引發(fā)劑溶液的培養(yǎng)皿中浸泡，并加入第二添加劑，通氮?dú)?0 min以排除氧氣，在紫外光輻照條件下進(jìn)行接枝聚合，用乙醇和去離子水多次反復(fù)振蕩清洗經(jīng)輻照接枝改性的膜，于60 ℃真空干燥至恒重即得PVDF-PAM鋰電池隔膜。該隔膜極大增加了電極材料的電子遷移率。

2.3.2纖維素類隔膜

纖維素是自然界中分布最廣泛、含量最豐富的可再生資源，具有可降解性、成膜性、無毒性、良好的相容性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)良、浸潤性良好及孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)。另外，纖維素的初始分解溫度達(dá)270 ℃，熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于聚烯烴類。纖維素及其衍生物作為鋰電池隔膜材料逐漸受到研究人員的關(guān)注，具有較好的市場前景［1，17］。

崔光磊等［18］提供了一種以海藻酸鈉基復(fù)合無紡膜為基材，采用靜電紡絲工藝制備纖維素隔膜的方法。所制海藻酸鈉基鋰電池隔膜厚10～300 μm，纖維直徑為20～2 000 nm，性能優(yōu)良，具有較高的離子電導(dǎo)率、適宜的力學(xué)性能和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性能，并且改善了其與正負(fù)極材料之間的界面穩(wěn)定性，極大提高了鋰電池的充放電倍率、循環(huán)壽命和安全性能，可用于鋰金屬電池（包括鋰硫電池）、鋰離子動(dòng)力和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域。同時(shí)，該方法簡單易行，生產(chǎn)成本低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)。邵自強(qiáng)等［19］提供了一種具有較高親水性、吸液率、保液率，力學(xué)性能好以及環(huán)境友好的新型納米纖維素改良的鋰離子電池隔膜（見圖1）的制備方法。通過配制刮膜液、脫泡、刮膜、凝固浴等一系列步驟制得該隔膜，由于這種隔膜較好地保持了天然纖維素的Ⅰ晶型結(jié)構(gòu)。因此，具有較好的力學(xué)性能，提高了復(fù)合膜的親水性和熱穩(wěn)定性。該方法具有非常高的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力，應(yīng)用前景廣闊。

圖1 新型納米纖維素改良的鋰離子電池隔膜表面及斷面的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of surface and profile of membrane modified with nanocellulose

2.3.3聚酰亞胺（PI）類隔膜

PI是綜合性能良好的聚合物之一，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。較高的孔隙率和內(nèi)在的化學(xué)結(jié)構(gòu)使薄膜具有良好的離子遷移率和電解液潤濕性，可耐400 ℃以上的高溫，長期使用溫度為-200～300 ℃，絕緣性能良好。與傳統(tǒng)PP/PE/PP隔膜的性能相比，PI隔膜的溶解溫度高于500 ℃，在350 ℃時(shí)的橫、縱向收縮率為0，極大改善了電池在高溫工作狀態(tài)下的穩(wěn)定性［6，20］。

齊勝利等［21］將聚酰胺酸溶液經(jīng)靜電紡絲制得聚酰胺酸納米纖維膜后，在pH值為8～10的氨水溶液中刻蝕60 s形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，經(jīng)水洗，干燥，于300 ℃亞胺化制得。采用該方法制備的鋰離子電池隔膜具有力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性高、孔隙率高以及電化學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。該電池隔膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，解決了無紡PI納米纖維膜強(qiáng)度低和孔結(jié)構(gòu)過于開放的問題。同時(shí)，該電池隔膜的孔隙率在80%左右，可耐300 ℃的高溫而不產(chǎn)生任何變形，克服了聚烯烴微孔隔膜孔隙率低和耐溫性能差的弊端，而且，隔膜在電池大倍率快速充放電下的比容量明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的聚烯烴微孔隔膜。崔清臣等［22］采用PI膜為基材，通過高能重離子輻照工藝使其分子鏈斷裂，然后采用特殊的敏化工藝進(jìn)行預(yù)處理，再通過嚴(yán)格控制的蝕刻工藝將已斷裂的分子鏈進(jìn)行擴(kuò)張，即得到PI鋰離子電池隔膜。該膜微孔結(jié)構(gòu)好，孔徑分布均勻，且與電解液有良好的浸潤性。因此，用其制備的鋰離子電池具有優(yōu)異的安全性能，且更有利于電池的大功率充放電。

2.3.4超高相對(duì)分子質(zhì)量聚烯烴類隔膜

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）的相對(duì)分子質(zhì)量為（35～800）×104，具有其他塑料無可比擬的耐沖擊、耐磨、耐高溫和耐化學(xué)藥品腐蝕等性能。用UHMWPE制成的鋰電池隔膜的耐熱性能好，閉孔溫度和破膜溫度高，具有很強(qiáng)的抗外力穿刺能力，降低了電池的短路率，延長了使用壽命，提高了安全性［23-24］。

趙智華等［25］將相對(duì)分子質(zhì)量在20×104以上的PP、相對(duì)分子質(zhì)量在600×104以上的超高相對(duì)分子質(zhì)量PP和成核劑混合，利用雙螺桿擠出機(jī)造粒，制作母粒；將母粒與添加劑按一定比例混合后，經(jīng)擠出機(jī)熔融塑化后冷卻鑄成膜；將基膜熱處理后，拉伸成隔膜；最后，將隔膜冷卻、收卷得到產(chǎn)品。利用該方法制備的隔膜具有較低的熱收縮率，較強(qiáng)的力學(xué)性能，均勻的孔徑分布，用于鋰電池中具有較強(qiáng)的力學(xué)性能、離子導(dǎo)通性及熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，我國政府大力推廣新能源動(dòng)力汽車，導(dǎo)致對(duì)動(dòng)力鋰電池的需求增加，動(dòng)力鋰電池隔膜的市場前景廣闊。目前，我國用于3C領(lǐng)域的鋰電池隔膜產(chǎn)能已經(jīng)過剩，而由于國外企業(yè)的技術(shù)壁壘，用于動(dòng)力鋰電池的高端隔膜大部分需要進(jìn)口。因此，我國應(yīng)加快動(dòng)力鋰電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)的研究，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，盡快占領(lǐng)國內(nèi)高端隔膜市場，減弱中、低端隔膜的市場競爭，獲取更大的經(jīng)濟(jì)效益。

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Research progress of modification for power lithium-ion battery membrane

Zou Yanan
（Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China）

This paper reviews the modification for power lithium-ion battery membrane in terms of the increasing requirements such as close structure， mechanical properties， thermal resistance and uniform pore distribution. The coating membrane can be used to improve thermal resistance， and resolve the problem of electrolyte favor and prolong the cycle life of membrane to meet the requirements of power li-ion battery；organic/inorganic composite membrane are formed by rigid framework， which can enhance the thermal resistance of the membrane and furthermore， the safety of the battery； new material system membrane features higher mechanical strength， chemical and thermal stability， polarity and dielectric constant， which help to promote the lyophilic property of the membrane and meet the demands of battery. The suggestions are offered for development of the membrane in China at the last part.

composite membrane； power lithium-ion battery； process； modification

TQ 320.72+1

A

1002-1396（2016）06-0087-04

2016-06-28；

2016-09-16。

鄒亞囡，女，1983年生，博士，講師，研究方向?yàn)殡娮硬牧系闹苽浼靶阅?。?lián)系電話：15944215949。