管材專用耐熱聚乙烯的等溫結(jié)晶行為

王群濤，侯 斌，郭 銳，王日輝，高凌雁，許 平，石 晶

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

管材專用耐熱聚乙烯的等溫結(jié)晶行為

王群濤，侯 斌，郭 銳，王日輝，高凌雁，許 平，石 晶

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

研究了兩種管材專用耐熱聚乙烯（PE-RT）的氧化誘導(dǎo)時(shí)間、抗沖擊性能、等溫結(jié)晶行為、相對分子質(zhì)量及其分布等。結(jié)果表明：210 ℃時(shí)，兩種PE-RT的氧化誘導(dǎo)時(shí)間均在70 min以上；其中一種PE-RT的結(jié)晶溫度較高（119.0 ℃），結(jié)晶速率較快，更有利于滿足快速成型加工的需要，其相對分子質(zhì)量分布較寬、重均分子量較高，有利于提高管材的靜液壓強(qiáng)度。

聚乙烯 耐熱 管材 等溫結(jié)晶 結(jié)晶溫度

耐熱聚乙烯（PE-RT）是近年來在管材行業(yè)逐漸被采用的一種耐熱性能卓越且無需交聯(lián)的聚乙烯。由于PE-RT具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異、耐低溫沖擊性能好、可熱熔連接等特點(diǎn)，已在國內(nèi)多個(gè)具有耐熱壓要求的管材領(lǐng)域（如地暖管、太陽能管、小區(qū)熱力管網(wǎng)等）得到應(yīng)用，年需求量在200 kt以上且逐年增長。

PE-RT的使用溫度較普通聚乙烯略高，而負(fù)荷變形溫度與普通聚乙烯沒有很大差異。目前，PE-RT主要用于生產(chǎn)地暖管，加工速率較快，現(xiàn)有國產(chǎn)設(shè)備的牽引速度可達(dá)25 m/min左右，進(jìn)口設(shè)備可達(dá)35 m/min左右，要求材料具有優(yōu)異的加工性能，同時(shí)要盡快冷卻以利于成型和保證制品性能。因此，PE-RT的結(jié)晶性能對管材的成型和使用性能有重要影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

管材專用PE-RT：PE-1，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司生產(chǎn)，氣相法生產(chǎn)工藝，茂金屬催化劑；PE-2，進(jìn)口，茂金屬催化劑。

1.2儀器與設(shè)備

Q20型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)；4467型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司生產(chǎn)；6957/000型智能沖擊儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；PL-GPC 220型高效液相色譜儀，英國Polymer Laboratories公司生產(chǎn)。

1.3測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試。氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）按GB/T 19466.6—2009測試，210 ℃，鋁杯。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度為50 mm/min。簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測試，A型缺口；相對分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜法（GPC）測試。

差示掃描量熱法（DSC）分析：將試樣加熱到熔點(diǎn)以上（如165 ℃），恒溫5 min以消除熱歷史；再以50 ℃/min的降溫速率將試樣降至設(shè)定的結(jié)晶溫度，恒溫30 min，以保證試樣結(jié)晶完全；記錄熱流曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1PE-RT的常規(guī)物性

從表1看出：PE-1和PE-2都具有良好的熱穩(wěn)定性、柔韌性，適宜于地暖管的生產(chǎn)及使用。

表1 管材用PE-RT的常規(guī)物性Tab.1 Basic physical properties of PE-RT tube materials

2.2等溫結(jié)晶行為

目前，地暖管的壁厚一般為2 mm，成型加工的冷卻水溫度在15 ℃左右，管材專用聚乙烯的結(jié)晶行為與等溫結(jié)晶類似。等溫結(jié)晶溫度偏低，則結(jié)晶過快；而結(jié)晶溫度偏高，則結(jié)晶過緩，二者均得不到準(zhǔn)確熱流值。實(shí)驗(yàn)選取117.0～122.0 ℃觀察兩種PE-RT的結(jié)晶情況。從圖1可以看出：兩種PE-RT達(dá)到最快結(jié)晶速率的結(jié)晶溫度有差異，PE-1的結(jié)晶溫度為119.0 ℃，較PE-2（118.0 ℃）高，說明在相同加工工藝下PE-1更易結(jié)晶。

圖1 PE-RT的等溫結(jié)晶熱流曲線Fig.1 Heat flow curves of isothermal crystallization of PE-RT

圖2 兩種PE-RT在119.0 ℃時(shí)結(jié)晶分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系Fig.2 Time as a function of crystallinity of PE-RT tube materials at 119.0 ℃

通過DSC動力學(xué)軟件，計(jì)算等溫結(jié)晶曲線上特定時(shí)間已結(jié)晶部分的結(jié)晶熱與在該溫度條件下完全結(jié)晶的結(jié)晶熱之比，可得到已結(jié)晶分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系，由該變化關(guān)系可得到結(jié)晶速率的信息［1］。對比相同溫度（119.0 ℃）條件下，PE-RT結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系，可更明顯地看出兩種PE-RT的結(jié)晶速率差異。從圖2看出：PE-1完全結(jié)晶所需時(shí)間明顯較PE-2短。

采用Avrami方程處理等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)［2］。在獲得相對結(jié)晶度隨時(shí)間變化的關(guān)系后，等溫結(jié)晶的動力學(xué)過程可由式（1）描述。

式中：t表示結(jié)晶時(shí)間；X（t）表示t時(shí)刻的相對結(jié)晶度；K為結(jié)晶速率常數(shù)；n是Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理有關(guān)，等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。為了便于數(shù)學(xué)處理，式（1）通常變換為式（2）。

然后以ln｛-ln［1-X（t）］｝對lnt作圖，得圖3，直線斜率即為n，截距為lnK。

圖3 PE-RT在119.0 ℃條件下的Avrami曲線Fig.3 Avrami curves of PE-RT tube materials at 119.0 ℃

在得到n和K以后，材料的半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）則可由式（3）獲得。

式中：Kn為結(jié)晶常數(shù)，T為絕對溫度。

根據(jù)理論，Avrami曲線應(yīng)為直線，但在實(shí)際測試過程中，由于高分子結(jié)晶過程的復(fù)雜性，因此，得到的Avrami曲線并非絕對線性的，通常n也并非整數(shù)。

從擬合Avrami曲線的斜率和截距可得到n和K，同時(shí)也可通過圖形與理論計(jì)算獲得材料的t1/2，通?？捎胻1/2的倒數(shù)來表示球晶的生長速率（G）。從表2可以看出：PE-1的G較PE-2快，這可為管材加工成型過程中調(diào)節(jié)冷卻水流量及溫度提供參考，用PE-1加工成型管材時(shí)，定徑套入口處的冷卻水流量可較低或冷卻水溫度略高。

表2 PE-RT在119.0 ℃的等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Parameters of isothermal crystallization of PE-RT tubematerials at 119 ℃

a） 由圖3獲得；

b） 由式（3）計(jì)算而得。

2.3相對分子質(zhì)量及其分布

從表3可以看出：PE-1的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）較PE-2寬；從Mw和大于1.0×106的相對分子質(zhì)量所占比例（Rg）看，PE-1的Mw和Rg較PE-2高，有利于提高管材的靜液壓強(qiáng)度。PE-RT的相對分子質(zhì)量越大，用其所制管材的耐慢速裂紋擴(kuò)展能力越強(qiáng)。這是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量越大，分子鏈越長，就越有可能形成系帶分子，且可能穿過多個(gè)晶區(qū)；但分子鏈也不宜太長，否則PE-RT熔體的流動性變差，對加工不利。

表3 兩種PE-RT的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of two kinds of PE-RT for tube

聚乙烯中高相對分子質(zhì)量部分可以賦予其良好的強(qiáng)度、韌性及所制管材的耐壓強(qiáng)度等，而低相對分子質(zhì)量部分可改善聚乙烯的加工性能。從表3還可以看出：PE-1的Rd較高，有利于改善加工性能。

3 結(jié)論

a）兩種管材專用PE-RT均具有良好的熱穩(wěn)定性、柔韌性。

b）PE-1的結(jié)晶溫度較高，結(jié)晶速率較快，滿足高速成型加工的要求。

c）與PE-2相比，PE-1的Mw/Mn較寬，易于成型加工；PE-1的Mw較高，有利于提高管材的靜液壓強(qiáng)度。

[1] 劉振海，山立子主編.分析化學(xué)手冊—熱分析［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：80-81.

[2] 曹繼軍，李育英，何嘉松，等. 茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)［J］.高分子學(xué)報(bào)，1999（6）：280-286.

Isothermal crystallization behavior of PE-RT tube material

Wang Quntao，Hou Bin， Guo Rui， Wang Rihui，Gao Lingyan， Xu Ping， Shi Jing
（Research Institute of Qilu Branch， SINOPEC， Zibo 255400， China）

The oxidation induction time， impact property， isothermal crystallization behavior， molecular weight and molecular weight distribution of two polyethylene of raised temperature resistance（PE-RT） tube materials were observed. The results indicate that the oxidation induction times of both PE-RT tube materials are above 70 min at 210 ℃； crystallization temperature of PE-1 is 119.0 ℃， higher than that of PE-2； PE-1 has higher rate of crystallization， which is in favor of rapid prototyping； the high molecular weight and wide molecular weight distribution of PE-1 benefit to improve the static hydraulic strength of tube.

polyethylene； temperature resistance； tube； isothermal crystallization；crystallization temperature

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）06-0068-03

2016-05-28；

2016-08-27。

王群濤，男，1979年生，高級工程師，2001年畢業(yè)于天津科技大學(xué)高分子材料系，現(xiàn)主要從事高分子材料研究和聚烯烴新產(chǎn)品開發(fā)工作。聯(lián)系電話：（0533）7585676；E-mail：9732113@sina.com。