改性活性炭對(duì)沒(méi)食子酸酯催化合成研究

付 蓉，張新云，冷夢(mèng)慧，姚元勇

(1 銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2 銅仁學(xué)院附中，貴州 銅仁 554300)

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改性活性炭對(duì)沒(méi)食子酸酯催化合成研究

付 蓉，張新云，冷夢(mèng)慧，姚元勇

(1 銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2 銅仁學(xué)院附中，貴州 銅仁 554300)

沒(méi)食子酸戊酯的制備是以沒(méi)食子酸與戊醇發(fā)生分子間脫水制備而得，且具有潛在抗氧化功能，被稱為有效的抗氧化劑。以改性活性碳作為催化劑，對(duì)沒(méi)食子酸戊酯進(jìn)行催化合成，通過(guò)探討該反應(yīng)因素，如反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量及反應(yīng)溫度。結(jié)果表明：反應(yīng)最優(yōu)條件為：催化劑用量2 g、甲苯作溶劑、回流6 h。在此條件下，獲得的沒(méi)食子酸戊酯產(chǎn)率可達(dá)到最佳，為35.7%。

活性碳；催化；沒(méi)食子酸戊酯

沒(méi)食子酸，亦稱五倍子酸或棓酸，其化學(xué)名稱：3,4,5-三羥基苯甲酸，并廣泛存在于掌葉大黃、大葉桉、山茱萸等植物中，是一種多酚類化合物[1]。然而，其相關(guān)酯類物質(zhì)，如沒(méi)食子酸酯，在食品、生物、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。例如，食品在儲(chǔ)藏、加工、流通過(guò)程中，無(wú)法完全地避免與空氣接觸，因而導(dǎo)致的食品中營(yíng)養(yǎng)成分被氧化，引起變色或變臭等現(xiàn)象。因而，為對(duì)食品質(zhì)量的保質(zhì)期延長(zhǎng)，通常會(huì)采用添加一定的防氧化劑，如沒(méi)食子酸乙酯、沒(méi)食子酸戊酯、沒(méi)食子酸甲酯等[2-5]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)沒(méi)食子酸酯類物質(zhì)的合成方法報(bào)道較多，其主要采用強(qiáng)酸為催化劑，如濃硫酸和對(duì)甲基苯磺酸[6-7]。對(duì)于濃硫酸作為催化合成沒(méi)食子酸酯類物質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)中，溫控的不適，易引起原料的碳化，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降及產(chǎn)品雜子較多。另外，且對(duì)于催化劑的循環(huán)回收利用較差，直接排放容易導(dǎo)致污染環(huán)境。

本文采用改性的活性炭作為催化劑，在一定的條件下，對(duì)沒(méi)食子酸與戊酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而獲得沒(méi)食子酸戊酯。同時(shí)，利用產(chǎn)物的產(chǎn)率作為改性活性炭的催化活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

1.1.1 設(shè)備

熔點(diǎn)顯微儀，上海易測(cè)儀器設(shè)備有限公司；DF-101B集熱式溫磁力攪拌器，北京；循環(huán)水式真空泵、水銀溫度計(jì)、FB224電子天平，上海；DZF-6020真空干燥箱，上海。

1.1.2 試劑

沒(méi)食子酸、95%乙醇、正丙醇、活性炭，北京市醫(yī)藥公司分裝；濃硫酸、甲苯(分析純)，阿拉丁；實(shí)驗(yàn)中所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 改性活性碳催化劑的制備

將一定量的活性碳置于不同濃度的硫酸中浸泡24 h，過(guò)濾，真空干燥(120 ℃)5 h。然后，將干燥的固體顆粒置于真空爐中燒結(jié)4 h，即獲得改性活性炭。

1.3 沒(méi)食子酸戊酯的催化合成

向裝有油水分離器，溫度計(jì)及回流冷凝管的三井燒瓶中，加入一定量的沒(méi)食子酸、戊醇、甲苯及一定量的改性活性炭，回流反應(yīng)6 h，冷卻后，過(guò)濾，不溶物用90%乙醇分多次洗滌，合并濾液，用8%的碳酸氫鈉水溶液中和呈中性，減壓蒸餾去除過(guò)量的醇和甲苯，冷卻至室溫，用V(乙醇)：V(水)=1：10的體積比進(jìn)行重結(jié)晶，即得到白色針狀物。

2 結(jié)果與討論

對(duì)沒(méi)食子酸與戊醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)因素探討，如催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間。

2.1 催化劑用量

圖1 改性活性炭的用量對(duì)產(chǎn)率的的影響

由圖1可知，增加改性活性炭催化劑的用量，對(duì)沒(méi)食子酸戊酯的收率有直接的影響。當(dāng)改性活性炭用量為0.5 g時(shí)，在一定的條件下，產(chǎn)物的產(chǎn)率為24.5%；隨著改性活性炭的用量逐漸增加，其產(chǎn)物產(chǎn)率也有所增加，最高可達(dá)到35.7%。當(dāng)用量增至2.5 g時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率有稍微下降。由此可知，最優(yōu)的催化劑用量為2.0 g。

2.2 反應(yīng)溫度

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖2所示，反應(yīng)溫度在酯化反應(yīng)的收率上，影響較大。在反應(yīng)條件為：改性活性碳用量為2.0 g、甲苯作溶劑、反應(yīng)6 h。

反應(yīng)體系溫度隨著升高，產(chǎn)品產(chǎn)率也有所提升。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到回流(110 ℃)狀態(tài)時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率達(dá)到最大值，為35.7%。其原因可能為，沒(méi)食子酸戊酯的制備，其反應(yīng)過(guò)程為酯化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中有水分的產(chǎn)生，而在甲苯回流時(shí)，可帶走反應(yīng)中產(chǎn)生水分，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而提升反應(yīng)速率。

2.3 反應(yīng)時(shí)間

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖3可知，本實(shí)驗(yàn)分別討論了反應(yīng)時(shí)間為2、3、4、5和6 h與產(chǎn)品收率的影響。其結(jié)果表明：對(duì)于沒(méi)食子酸戊酯的酯化反應(yīng)而言，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，其產(chǎn)物收率也得到提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2 h升至4 h時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率提升幅度較大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從4 h延長(zhǎng)至6 h時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率雖有提高，但其提升幅度較小。由此可知，反應(yīng)時(shí)間6 h為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié) 論

在反應(yīng)條件為：改性活性碳用量為2 g、甲苯作溶劑、回流6 h。獲得的產(chǎn)物沒(méi)食子酸戊酯的產(chǎn)率最佳，可達(dá)到35.7%。該改性活性碳作為沒(méi)食子酸酯類化合物的催化劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濃硫酸催化劑，表現(xiàn)出良好的催化活性。對(duì)沒(méi)食子酸酯的工業(yè)化提供了一定參考價(jià)值。

[1] 王霞,高麗娟,林炳昌.表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)的分離與制備[J].食品科學(xué),2005,26(9):242-246.

[2] 仉燕崍,李楠,韓國(guó)柱,等.表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯的研究進(jìn)展[J].中草藥,2006,37(2):303-306.

[3] 戚向陽(yáng),謝筆鈞.高純度表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)的分離與制備[J].精細(xì)化工,1994(4):40-46.

[4] 葛建,林芳,李明揆,等.表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)生物活性研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2011,38(2):156-163.

[5] 張瑜,彭少君.表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯研究進(jìn)展[J].氨基酸和生物資源, 1998(4):51-54.

[6] 陳志鴻,羅招陽(yáng).表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)抗腫瘤研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)腫瘤,2006,15(7):453-456.

[7] 朱發(fā)偉.茶葉中表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯的研究進(jìn)展[J].中草藥,2005, 36(8):1271-1272.

Study on Synthesis of N-amyl Gallate Promoted by Modified-active Carbon

FURong1,ZHANGXin-yun2,LENGMeng-hui1,YAOYuan-yong1

(1 School of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Guizhou Tongren 554300; 2 Affiliated Middle School of Tongren University, Guizhou Tongren 554300, China)

The preparation of n-Amyl Gallate was made generally by taking off water in intermolecular of between gallic acid and n-amyl alcohol. The compound having potential anti-oxidation was considered as valid anti-oxidative agent. The synthesis of n-amyl gallate catalyzed by modified-active carbon, which was regarded as valid catalyst, was made successfully. Simultaneously, reacting factors such as reaction time, amount of catalyst and reaction temperature were also been investigated. The results demonstrated that the product of n-amyl gallate was obtained with 35.7% in yield, under optimal conditions of loading of catalyst 2 g, stirring for 6 h, toluene as solvent.

active carbon; catalysis; n-amyl gallate

付蓉(1964-)，女，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)。

O621.3

A

1001-9677(2016)022-0057-02