雙峰/單峰高密度聚乙烯共混物的動(dòng)態(tài)流變行為

劉晶如 楊曉曉 陳超 俞強(qiáng)

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州, 213164)

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雙峰/單峰高密度聚乙烯共混物的動(dòng)態(tài)流變行為

劉晶如 楊曉曉 陳超 俞強(qiáng)

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州, 213164)

使用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了一種雙峰高密度聚乙烯(HDPE)和單峰HDPE共混物在熔融狀態(tài)下的動(dòng)態(tài)流變行為，探討了共混物的動(dòng)態(tài)流變行為隨不同組分含量、溫度以及角頻率的變化規(guī)律，并分析了共混物的相容性。結(jié)果表明：隨著角頻率的增加，雙峰HDPE、單峰HDPE及其共混物熔體的復(fù)數(shù)黏度均呈現(xiàn)下降趨勢，表現(xiàn)出假塑性流體的剪切變稀行為。共混物的零剪切黏度隨單峰HDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高出現(xiàn)了正偏差。所有樣品的時(shí)溫疊加主曲線在低頻區(qū)未出現(xiàn)特殊的黏彈松弛行為，Cole-Cole曲線變化趨勢一致，未出現(xiàn)相分離特征，說明雙峰HDPE與單峰HDPE之間具有較好的相容性。

高密度聚乙烯 雙峰聚乙烯 單峰聚乙烯 共混物 動(dòng)態(tài)流變行為 相容性

聚乙烯作為一種綜合性能良好的通用熱塑性塑料，具有極強(qiáng)的應(yīng)用背景，受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。但隨著對(duì)材料質(zhì)量要求的提高，單一品種的聚乙烯已不能滿足人們的需求，將不同聚乙烯進(jìn)行共混改性是一種行之有效的方法[1]。聚合物之間的相容性是決定聚合物共混體系形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素，由于不同類型的聚乙烯化學(xué)結(jié)構(gòu)非常接近，常規(guī)的測試方法如掃描電鏡、差示掃描量熱分析、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析、紅外光譜等都存在不可避免的缺陷。小幅振蕩剪切條件下的動(dòng)態(tài)流變測試被認(rèn)為是了解聚合物共混體系相行為的最佳方法[2]。

雙峰聚乙烯作為聚乙烯品種之一，其相對(duì)分子質(zhì)量分布呈現(xiàn)高、低兩個(gè)峰，其中高相對(duì)分子質(zhì)量部分用以保證其物理機(jī)械強(qiáng)度，而低相對(duì)分子質(zhì)量部分則賦予樹脂良好的加工流動(dòng)性，從而實(shí)現(xiàn)材料使用性能與加工性能之間的平衡。但是與普通聚乙烯相比，雙峰聚乙烯熔體黏度更大，加工困難，成本較高，且目前商品化的雙峰聚乙烯多由較復(fù)雜的聚合反應(yīng)制備而得[3]，難以獲得雙峰呈現(xiàn)系列變化的不同品種，極大限制了雙峰聚乙烯的系統(tǒng)研究和應(yīng)用。近年來，國內(nèi)外在不同品種聚乙烯共混體系方面開展了大量工作，但有關(guān)雙峰聚乙烯與普通聚乙烯之間的共混改性研究較少。下面將一種雙峰高密度聚乙烯(HDPE)與單峰HDPE熔融共混，考察共混物在不同組分含量、溫度、角頻率下的動(dòng)態(tài)流變行為，通過動(dòng)態(tài)流變行為分析雙峰/單峰HDPE共混物熔體的相行為，從而為雙峰聚乙烯的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

雙峰HDPE，型號(hào)為5502FA，以己烯為共聚單體，熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.20 g/10min(190 ℃,2.16 kg，下同)，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司；單峰HDPE，型號(hào)為5000S，MFR為0.91 g/10min，中國石油大慶石化公司?？寡鮿?010，抗氧劑168，均為南京米蘭化工有限公司。

轉(zhuǎn)矩流變儀，PPt-3/LLZ-40，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；平板硫化機(jī)，406，東莞市錫華檢測儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，Physica MCR 102，奧地利Anton Paar公司。

1.2 試樣制備

將HDPE 5502FA和HDPE 5000S，抗氧劑1010，抗氧劑168按照100/0.15/0.35的質(zhì)量比配成共混樣品，其中HDPE 5502FA與HDPE 5000S的質(zhì)量比分別為100/0，75/25，50/50，25/75，0/100，然后在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混，設(shè)定加工溫度為170 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min，時(shí)間為10 min。得到的HDPE 5502FA/5000S共混體系分別記為BP0，BP25，BP50，BP75，BP100。將上述均勻混合的物料在平板硫化機(jī)上于170 ℃，10 MPa下熱壓成厚度約為1.2 mm的片狀試樣，用于動(dòng)態(tài)流變測試。

1.3 流變性能測試

在旋轉(zhuǎn)流變儀上測試樣品的動(dòng)態(tài)流變性能。平行板直徑為25 mm，板間距為1 mm，測試時(shí)儀器選擇“振蕩測試”模式。動(dòng)態(tài)黏彈性測試在線性黏彈區(qū)之間進(jìn)行，線性黏彈區(qū)由應(yīng)變掃描測試確定。頻率掃描范圍為0.1～100.0 s-1，溫度分別為180，190，200，210，220 ℃，得到樣品的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)存模量(G′)及損耗模量(G″)與角頻率(ω)的關(guān)系曲線。由樣品220 ℃下的復(fù)數(shù)黏度與ω的關(guān)系曲線轉(zhuǎn)換得到220 ℃下的加權(quán)松弛譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 加權(quán)松弛譜

以220 ℃為例，HDPE 5502FA,HDPE 5000S及其共混物的加權(quán)松弛譜如圖1所示。

圖1 220 ℃下共混物的加權(quán)松弛譜分析

從圖1可以看出，單峰HDPE 5000S的加權(quán)松弛譜只有在0.05 s處存在一個(gè)峰值，對(duì)應(yīng)于線形大分子鏈的松弛過程；而雙峰HDPE 5502FA由于聚合過程中在高相對(duì)分子質(zhì)量部分引入了共聚單體己烯，因而出現(xiàn)了2個(gè)特征松弛時(shí)間，其中短特征松弛時(shí)間對(duì)應(yīng)于低相對(duì)分子質(zhì)量均聚物大分子鏈的松弛過程，而長特征松弛時(shí)間大約在23 s處，對(duì)應(yīng)于高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物大分子鏈的松弛過程。這說明在相同的應(yīng)變作用下，HDPE 5000S熔體的松弛過程將遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于HDPE 5502FA。隨著HDPE 5000S含量的提高，共混物加權(quán)松弛譜中長松弛時(shí)間峰的相對(duì)高度逐漸降低而短松弛時(shí)間峰的相對(duì)高度逐漸增加，但2個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的特征松弛時(shí)間基本保持不變，各個(gè)共混樣品的加權(quán)松弛譜仍然呈現(xiàn)雙峰特征。

2.2 復(fù)數(shù)黏度和零剪切黏度

在線性黏彈區(qū)內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行頻率掃描，測試共混物在180，190，200，210，220 ℃下的復(fù)數(shù)黏度隨ω的變化曲線。以220 ℃下測得的曲線為例，如圖2所示。

圖2 220 ℃下共混物復(fù)數(shù)黏度與ω的關(guān)系

從圖2可以看出，隨著ω的增加，2種純HDPE及其共混物熔體的復(fù)數(shù)黏度均呈下降趨勢，表現(xiàn)出假塑性流體的剪切變稀行為。由于雙峰HDPE 5502FA的重均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布均大于單峰HDPE 5000S的，因而導(dǎo)致其在低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度值高于HDPE 5000S。隨著HDPE 5000S含量的提高，共混物的復(fù)數(shù)黏度逐漸降低，所有共混體系的復(fù)數(shù)黏度值均介于2種純組分之間。

在低頻下，聚合物大分子鏈的纏結(jié)表現(xiàn)得更為明顯，可以通過零剪切黏度來反映材料的分子結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過Cross方程來擬合樣品的復(fù)數(shù)黏度曲線以獲得零剪切黏度。圖3給出了不同溫度下共混物的零剪切黏度隨HDPE 5000S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢。

從圖3可以看出，曲線均呈現(xiàn)出明顯的對(duì)數(shù)加和正偏差，且在HDPE 5000S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的共混物中正偏差最為顯著。非極性的不同HDPE共混，兩相間不存在化學(xué)鍵或氫鍵，范德華力又較小，所以共混體系黏度出現(xiàn)正偏差應(yīng)歸因于鏈纏結(jié)作用，而鏈纏結(jié)程度又與自由體積密切相關(guān)。鏈纏結(jié)越緊密，大分子鏈之間相互擴(kuò)散程度越大，自由體積就越小。MUNOZ-ESCALONA等[4]在研究相對(duì)分子質(zhì)量不同的2種HDPE共混時(shí)，也發(fā)現(xiàn)在低角頻率下共混物的復(fù)數(shù)黏度隨組分含量的變化存在正偏差現(xiàn)象，他們基于相對(duì)分子質(zhì)量加和及自由體積加和，提出了一種共混物黏度的計(jì)算模型，發(fā)現(xiàn)在共混物組分質(zhì)量比為50/50時(shí)，共混物自由體積存在最小值，從而導(dǎo)致了共混物黏度的正偏差行為。

圖3 不同溫度下共混物零剪切黏度的組成依賴性

2.3 時(shí)溫疊加主曲線

時(shí)溫疊加(TTS)是指由于不同尺寸運(yùn)動(dòng)單元對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間具有相同的溫度依賴性，從而可以通過升高溫度來加快大尺寸運(yùn)動(dòng)單元的松弛，實(shí)現(xiàn)在較短的時(shí)間尺度下觀察到大尺寸運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程。鄭強(qiáng)[5]認(rèn)為共混體系中如果發(fā)生了相分離，在末端區(qū)就會(huì)出現(xiàn)特殊的黏彈松弛行為，從而引起TTS失效。選取180，190，200，210，220 ℃5個(gè)溫度點(diǎn)，分別對(duì)樣品施加小幅振蕩剪切，得到G′及G″隨ω的變化曲線，然后向180 ℃進(jìn)行時(shí)溫疊加，得到180 ℃下G′～ω及G″～ω的TTS主曲線，分別如圖4(a)和4(b)所示。

從圖4可以看出，不同體系的頻率掃描曲線均很好地遵循了時(shí)溫疊加原理，平移后的G′和G″曲線在整個(gè)頻率譜范圍內(nèi)都能較好地合并為一條曲線，且在低頻區(qū)并未出現(xiàn)特殊的黏彈松弛行為，說明試驗(yàn)所用的雙峰與單峰HDPE共混后未發(fā)生相分離。

2.4 Cole-Cole曲線

Cole-Cole曲線是指小幅振蕩剪切條件下，測得樣品的動(dòng)態(tài)黏度η″～η′作圖得到的曲線。Cole-Cole曲線可以在一定程度上反映共混體系在熔融狀態(tài)下的相分離程度以及兩相的松弛狀態(tài)。對(duì)于不相容的共混物體系而言，由于不同的相具有不同的松弛狀態(tài)，共混物的Cole-Cole曲線通常表現(xiàn)為2個(gè)半圓。圖5為220 ℃下共混物的Cole-Cole曲線。

圖4 180 ℃下共混物的時(shí)溫疊加主曲線

圖5 220 ℃共混物的Cole-Cole曲線分析

從圖5可以看出，單峰HDPE 5000S對(duì)應(yīng)的Cole-Cole曲線接近半圓狀，而雙峰HDPE 5502FA由于高相對(duì)分子質(zhì)量部分共聚單體的引入，其Cole-Cole曲線偏離半圓，末端出現(xiàn)上揚(yáng)，說明存在著更長的松弛時(shí)間。不同共混體系的Cole-Cole曲線變化趨勢一致，并未出現(xiàn)相分離特征，說明體系在熔融狀態(tài)下并未發(fā)生分相過程，雙峰HDPE 5502FA與單峰HDPE 5000S之間具有較好的相容性。

3 結(jié)論

a) 單峰HDPE的加權(quán)松弛譜中只有1個(gè)特征松弛時(shí)間，而雙峰HDPE存在2個(gè)特征松弛時(shí)間。隨著單峰HDPE含量的提高，共混物加權(quán)松弛譜中長松弛時(shí)間峰的相對(duì)高度逐漸降低而短松弛時(shí)間峰的相對(duì)高度逐漸增加，但2個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的特征松弛時(shí)間基本保持不變。

b) 隨著角頻率的增加，雙峰HDPE、單峰HDPE及其共混物熔體的復(fù)數(shù)黏度均呈下降趨勢，表現(xiàn)出假塑性流體的剪切變稀行為，共混物的零剪切黏度隨著單峰HDPE含量的提高出現(xiàn)了正偏差。

c) 所有樣品的時(shí)溫疊加主曲線在低頻區(qū)未出現(xiàn)特殊的黏彈松弛行為，Cole-Cole曲線變化趨勢一致，未出現(xiàn)相分離特征，說明試驗(yàn)所用的雙峰HDPE與單峰HDPE之間具有較好的相容性。

[1] OGAH A O, AFIUKWA J N. The effect of linear low density polyethylene (LLDPE) on the mechanical properties of high density polyethylene (HDPE) film blends[J]. International Journal of Engineering and Management Science, 2012, 3(2): 85-90.

[2] SULEIMAN M A, HUSSEIN I A, WILLIAMS M C. Rheological investigation of the influence of short chain branching andMwof LDPE on the melt miscibility of LDPE/PP blends[J]. Open Macromolecules Journal,2011,5(1):13-19.

[3] 李紅明, 張明革, 袁苑, 等. 雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯的研發(fā)進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào),2012,(4):1-10.

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收稿日期：2016-04-01;修改稿收到日期:2016-07-13。

作者簡介：任慶龍(1988—)，男，碩士研究生，主要從事高分子材料加工和改性以及功能復(fù)合材料的研究。E-mail:147635561@163.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail:xiaying961@163.com。

Dynamic Rheological Behavior of Bimodal/Unimodal High Density Polyethylene Blends

Liu Jingru Yang Xiaoxiao Chen Chao Yu Qiang

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou,Jiangsu, 213164)

The dynamic rheological behavior of bimodal/unimodal high density polyethylene (HDPE) blends under the molten state was investigated by rotational rheometer. The effects of different component contents, temperature and angular frequency on the dynamic rheological behavior of the blends were discussed, and the melting miscibility was analyzed. The results show that the complex viscosity of the melts of bimodal and unimodal HDPE and their blends reduces with the angular frequency increasing, indicating of shear-thinning behavior of pseudoplastic fluid. The variation of zero shear viscosity of the blends shows positive deviations with the mass fraction of unimodal HDPE increasing. No special viscoelastic relaxation behavior is found on the time-temperature superposition master curves of all the samples at low frequency region. The Cole-Cole curves of the blends have consistent trend and there are no characteristics for phase separation, which suggests that bimodal HDPE and unimodal HDPE have good miscibility.

high density polyethylene; bimodal polyethylene; unimodal polyethylene; blends; dynamic rheological behavior; miscibility

2015-09-16;修改稿收到日期:2016-06-16。

劉晶如，女，博士，主要從事高分子材料性能的研究。E-mail：ruruliu1028@163.com。

由江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.002