一種HDPE飲用水桶專用料的制備與表征

鄒恩廣 于秀娟 韋德帥 楊國興

(中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714)

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一種HDPE飲用水桶專用料的制備與表征

鄒恩廣 于秀娟 韋德帥*楊國興

(中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714)

采用鉻系催化劑，在氣相流化床中試裝置上進(jìn)行乙烯均聚試驗，制備出高密度聚乙烯(HDPE)飲用水桶專用料，在對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上，評價了專用料的性能，并與進(jìn)口料HDPE DMDH6400進(jìn)行比對。結(jié)果表明，制備出的2種樣品微觀結(jié)構(gòu)與HDPE DMDH6400相似，其基礎(chǔ)物性、力學(xué)性能、低聚物含量以及總表面遷移物含量等性能均達(dá)到進(jìn)口料產(chǎn)品水平。此外，樣品具有較好的加工流變性能。

高密度聚乙烯 力學(xué)性能 流變性能 表征

高密度聚乙烯(HDPE)因其具有較大的密度、較好的剛韌平衡性和加工性能及無毒衛(wèi)生等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于飲用水瓶、牛奶瓶、果汁瓶、藥瓶、洗滌劑瓶及食品容器、工業(yè)瓶等各類大、中、小型中空容器的生產(chǎn)中[1-2]。近年來隨著人們對飲用水安全重視程度的提高，對各種天然水、純凈水以及礦泉水等的需求量快速增長，刺激了桶裝飲用水的消費，因此對飲用水包裝材料的衛(wèi)生安全性方面提出了更加嚴(yán)格的要求。

我國飲用水包裝桶主要采用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)或者HDPE材質(zhì)。與PET 和PC相比，HDPE的熱穩(wěn)定性較好、無毒衛(wèi)生，并且在歐美市場已經(jīng)被廣泛使用。

3.0～5.0 L的HDPE中空桶是目前盛裝飲用水使用最多的包裝桶，其形狀復(fù)雜、桶壁較薄，對樹脂的加工性、制品外觀、綜合力學(xué)性能以及衛(wèi)生方面要求較高，尤其是要求盛裝水經(jīng)過曝曬1周甚至更長時間后水品無異味。目前國內(nèi)現(xiàn)有的樹脂產(chǎn)品均不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，國外也僅有美國陶氏公司生產(chǎn)的HDPE DMDH6400綜合性能方面滿足要求。下面采用鉻系催化劑，在氣相流化床中試裝置上進(jìn)行乙烯均聚，制備出飲用水桶專用料HDPE，對其進(jìn)行性能評價和結(jié)構(gòu)表征，并與進(jìn)口料HDPE DMDH6400進(jìn)行比對,該產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能均達(dá)到進(jìn)口料HDPE DMDH6400產(chǎn)品水平。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器

專用料：HDPE1(編號SY112),HDPE2(編號SY113),均為大慶石化公司;進(jìn)口料HDPE，DMDH6400，美國陶氏化學(xué)公司;鉻系催化劑，大慶化工研究中心。

差示掃描量熱儀，Pyris型，美國PE公司;高溫凝膠色譜儀，GPC220CV型，美國WATERS公司；熔體流動速率儀,6542型,密度梯度儀，6001型，毛細(xì)管流變儀，6095型，均為意大利CEAST公司；萬能拉力試驗機(jī)，2030型，ZWICK/ROU公司；擺錘沖擊儀，API-230-1型，美國Dynisco公司；熱分級淋洗儀，TREF300型，Polymer ChAR 公司。

1.2 HDPE的制備

在乙烯體積分?jǐn)?shù)為50%～70%，注氧量為0.05～0.20 μg/g下，向50 kg/h氣相流化床中試裝置中通入氫氣(氫氣與乙烯物質(zhì)的量之比為0.15～0.25)，在鉻系催化劑的作用下，催化乙烯發(fā)生均聚反應(yīng)?？刂凭酆蠝囟仍?05～110 ℃，110～115 ℃，合成出編號SY112和SY113 2個HDPE試驗產(chǎn)品，用于性能評價、結(jié)構(gòu)表征和加工流變性能研究。

1.3 性能測試與表征

熔體流動速率按照GB/T 3682—2000測試；密度按照GB/T 1033.2—2008測試；拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040—2006測試；沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—2008測試；彎曲模量按照ASTMD 1895—2003測試；氧化誘導(dǎo)期按照GB/19466.3測試；相對分子質(zhì)量及其分布按照GB/T 21864—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物性指標(biāo)

分別向編號為SY112和SY113粉料HDPE樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.3%的主抗氧劑1010后，采用雙螺桿擠出機(jī)在190～210 ℃條件下進(jìn)行擠出造粒，對其基礎(chǔ)物性與力學(xué)性能進(jìn)行評價，并與進(jìn)口料HDPE DMDH6400進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品的基礎(chǔ)性能

注：MFR為190 ℃，21.6 kg下測得的熔體流動速率；FRR為熔流比，即MFR21.6kg/MFR2.16kg。

從表1中可以看出，樣品SY113的FRR值與MFR值略高于SY112，就HDPE的加工性能而言，當(dāng)FRR值與MFR值較高時，有利于樹脂的成型加工，加工穩(wěn)定性較好。但SY113的密度較高，容易導(dǎo)致制品的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能相對較差。盡管SY113的FRR值與MFR值較高，但SY112的拉伸屈服強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均高于SY113的，表明SY112具有較好的韌性。從表1還可以看出，SY112和SY113的物理性能和力學(xué)性能與進(jìn)口料HDPE DMDH6400相當(dāng)，可以滿足飲用水桶專用料的性能要求。

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

表2是樣品的低相對分子質(zhì)量級份含量。

表2 樣品的低相對分子質(zhì)量級份含量 %

從表2可見，3種樣品的相對分子質(zhì)量小于3 000的各級份含量相近，其中500～1 000級份質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不到1%，而大于3000的級份質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于94%。較少的低相對分子質(zhì)量級份含量有利于降低制品氣味。

2.3 分子鏈結(jié)構(gòu)

采用升溫淋洗分級的方法對3種樣品的分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，升溫淋洗各級份含量如表3所示。

表3 升溫淋洗各級份含量 %

由表3可以看出，3種樣品在低溫區(qū)(25～35 ℃)級份含量均較低(小于0.5%)，該部分低相對分子質(zhì)量聚合物在加工過程中受到熱氧作用極易氧化降解，產(chǎn)生有機(jī)小分子，導(dǎo)致包裝制品有刺激性的氣味，影響包裝的水質(zhì)。因此較少的低溫區(qū)含量有利于制品的推廣應(yīng)用。

另外，研究中發(fā)現(xiàn)，樣品的升溫淋洗曲線在110 ℃以上有一個小肩峰。為了進(jìn)一步證明升溫淋洗分級曲線上高溫區(qū)小肩峰為長支化鏈段，采用核磁對3種樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，由樣品的核磁譜圖計算得出C4支化鏈在3種樣品DMDH6400，SY112和SY113中物質(zhì)的量分別為0.5‰，0.4‰和0.5‰左右。樣品為均聚HDPE產(chǎn)品，分子鏈末端長支化鏈的產(chǎn)生是由鉻系催化劑活性中心的性質(zhì)決定的，鉻系催化劑在聚合鏈終止時會產(chǎn)生鏈端自咬合現(xiàn)象，從而生成少量長支鏈[3]。這一部分鏈段容易形成穿梭于晶區(qū)的系帶分子，有利于保證制品的拉伸性能和跌落性能。

2.4 熱穩(wěn)定性能

通過DSC分析了3種樣品的熱穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖1和表4所示。

由圖1可以看出，3種樣品的可逆熱流曲線、不可逆熱流曲線均無明顯差別。其中不可逆熱流曲線表現(xiàn)為熔融吸熱過程，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是大分子鏈段存在一些不可逆轉(zhuǎn)的運動形式，說明晶片厚度變化、晶胞缺陷的轉(zhuǎn)移、晶體中分子鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變、片晶層間分子鏈折疊所形成的鏈圈以及末段連接鏈數(shù)量或位置的變化等方面具有相似性，即具有較好的晶體吸熱熔融。

由表4可看出，3種樣品的結(jié)晶度均超過70%，且數(shù)值相近，表明3種樣品的分子鏈結(jié)晶能力相似且較強(qiáng)，分子在晶體中排列規(guī)整。從表4還可以看出，3種樣品的氧化誘導(dǎo)期均超過20 min，且數(shù)值相近，表明3種樣品在加工過程中具有相似的抗熱氧化性能，能夠有效地解決熱氧化降解導(dǎo)致的氣味問題。

圖1 樣品熔融和結(jié)晶DSC分析

樣品結(jié)晶溫度/℃結(jié)晶度,%氧化誘導(dǎo)期/minSY112112.0572.522.6SY113112.7273.021.0DMDH6400112.9671.220.7

2.5 總表面遷移物測試

稱取樣品100 g用金屬網(wǎng)包裹，恒重后浸泡于己烷溶劑中回流6 h，取出后恒重，計算出SY112，SY113，DMDH6400的總表面遷移物含量分別為2.2,1.9,2.1 g/kg。

3種樣品的總表面遷移物含量較低且相近，說明這部分遷移物為低相對分子質(zhì)量物質(zhì)，加工時在熱、氧以及金屬催化環(huán)境下極易發(fā)生化學(xué)降解反應(yīng)，生成小分子有機(jī)物，溶解于水后產(chǎn)生氣味。因此，較少的總表面遷移物含量更有利于滿足制品衛(wèi)生性能方面要求。

2.6 加工性能評價

采用口模直徑為1 mm，長徑比為30的高壓毛細(xì)管流變儀，在入口校正和非牛頓校正忽略的條件下，分別研究了190，200，210 ℃時3種樣品的擠出流變性能。熔體破壞前穩(wěn)定流動的黏性數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 樣品剪切速率與剪切黏度關(guān)系

從圖2可以看出，3種樣品在不同溫度下的流動曲線和黏度的剪切敏感性高度一致，表明其加工性能相似。從圖2還可以看出，隨著溫度升高，熔體的剪切黏度下降速度隨剪切速率的增加而變小。表明樣品在低溫下的剪切敏感性高于高溫時的剪切敏感性。從曲線長度看，SY112熔體破裂的剪切速率最大，加工的適應(yīng)范圍更寬。

3 結(jié)論

a) 采用鉻系催化劑，在氣相流化床中試裝置上制備出飲用水桶專用料樣品，樣品的基礎(chǔ)物性、力學(xué)性能、氧化誘導(dǎo)期及總表面遷移物含量等性能均與進(jìn)口產(chǎn)品HDPE DMDH6400相當(dāng)。此外，樣品的相對分子質(zhì)量及分布、結(jié)晶性能、分子鏈結(jié)構(gòu)與進(jìn)口產(chǎn)品HDPE DMDH6400極為相似，可以滿足制品跌落、堆碼、頂壓、氣味等綜合性能的要求。

b) 樣品不同溫度下的流動曲線與黏度的剪切敏感性與進(jìn)口樣品HDPE DMDH6400一致，具有相同的加工性能。

[1] ORTIZ A V, TEIXEIRA J G, GOMES M G, et al. Preparation and characterization of electron-beam treated HDPE composites reinforced with rice husk ash and brazilian clay [J]. Applied Surface Science, 2014, 310: 331-335.

[2] 孫志丹, 徐陽, 陳曉浪, 等. 無鹵阻燃高密度聚乙烯的研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè), 2012, 40(9): 1-4.

[3] 解云川，張乾，范曉東.調(diào)制式DSC測定聚乙烯的結(jié)晶度[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004,20(3):180-181.

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(以上由中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院

杜雪娟供稿)

Preparation and Characterization of Special Material HDPE for Wrapping Barrel of Drinking Water

Zou Enguang Yu Xiujuan Wei Deshuai Yang Guoxing

(Daqing Chemical Research Center of Petrochina Co.Ltd.,Daqing,Heilongjiang, 163714)

Special material high density polyethylene (HDPE) for wrapping barrel of drinking water was synthesized by ethylene homopolymerization with chromium based catalyst in a pilot plant of gas phase fluidized bed. On the basis of the structure characterization of HDPE,the performance of the special material was evaluated, and compared with the imported materials HDPE DMDH6400. The results show that the microstructure of samples is similar to HDPE DMDH6400, and the comprehensive performances of basic physical properties, mechanical properties, the content of oligomer and the total content of surface migration have reached up to the level of imported product. Besides, the samples also have a good processing rheological performance.

high density polyethylene; mechanical property; rheological property; characterization

2016-04-13;修改稿收到日期:2016-07-12。

鄒恩廣，男，1965年生，博士研究生，研究方向為聚烯烴新產(chǎn)品開發(fā)、加工應(yīng)用及改性，E-mail:zeg459@petrochina.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail:wds459@petrochina.com.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.007