抗沖聚丙烯1215C的結(jié)構(gòu)研究

柴子斌 陳紅 明軍

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院,江蘇 南京, 210048)

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抗沖聚丙烯1215C的結(jié)構(gòu)研究

柴子斌 陳紅 明軍

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院,江蘇 南京, 210048)

采用分析型升溫淋洗儀(A-TREF)研究了抗沖聚丙烯1215C的化學(xué)組成分布，利用制備型升溫淋洗儀(P-TREF)、核磁共振儀(NMR)、差示掃描量熱儀(DSC)、高溫凝膠色譜(GPC)等方法研究了抗沖聚丙烯1215C的組分含量、序列結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、熱行為。結(jié)果表明：P-TREF所得7個組分中，第1個組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.64%，具有典型的乙丙橡膠結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量較高且分布窄。第2～4個組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)共計7.51%，主要為長乙烯鏈段的乙丙共聚物，含有少量低相對分子質(zhì)量聚丙烯，相對分子質(zhì)量較大且分布寬。第5個組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.38%，是91.83%較低相對分子質(zhì)量聚丙烯和8.17%聚乙烯組成的混合物。第6～7組分為聚丙烯均聚物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.02%，相對分子質(zhì)量較高且分布窄。

抗沖聚丙烯 結(jié)構(gòu)表征 熱分析

抗沖聚丙烯是以均聚聚丙烯為基體，乙丙無規(guī)共聚物及乙丙多嵌段共聚物均勻分布其中的復(fù)雜高分子合金體系。因抗沖聚丙烯產(chǎn)品附加值較高，市場需求大，國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)加大了對性能優(yōu)異抗沖聚丙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)和研發(fā)力度。對特定牌號的抗沖聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能展開研究并積累相關(guān)數(shù)據(jù)，有利于企業(yè)生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品。

在工業(yè)上，制備型升溫淋洗儀(P-TREF)在聚烯烴中的應(yīng)用具有重要的意義。深入了解聚烯烴微觀結(jié)構(gòu)有助于控制產(chǎn)品的質(zhì)量和改善聚合工藝過程[1]。下面針對揚子石油化工有限公司抗沖聚丙烯1215C(以下用1215C表示)的結(jié)構(gòu)與性能展開了深入研究。以分析型升溫淋洗儀(A-TREF)所得1215C化學(xué)組成分布和現(xiàn)有文獻[2]為參考，利用P-TREF對1215C進行了分級，并利用核磁共振儀(13CNMR)、高溫凝膠色譜(GPC)、差示掃描量熱儀(DSC)對各組分進行了表征，旨在為1215C及同類產(chǎn)品的表征提供參考，并為該產(chǎn)品的穩(wěn)定生產(chǎn)積累經(jīng)驗。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

抗沖聚丙烯，1215C，熔體流動速率15 g/10min，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，揚子石油化工有限公司塑料廠聚丙烯裝置。

A-TREF，TREF；P-TREF，PREP C20，均為西班牙Polymer Char公司；13CNMR，AVANCE III HD 600MHz，瑞士布魯克拜厄斯賓有限公司；GPC，PL-GPC220，美國安捷倫科技技術(shù)有限公司；DSC，DSCQ100，美國TA公司。

1.2 性能測試

A-TREF分析：稱取樣品50 mg置于結(jié)晶罐中，向結(jié)晶罐加入20 mL 鄰二氯苯，升溫至150 ℃，攪拌溶解90 min后，將溶液加載至A-TREF柱。樣品溶液以20 ℃/min降溫至95 ℃，穩(wěn)定45 min后，再以0.5 ℃/min降溫至35 ℃進行結(jié)晶，35 ℃保持10 min。 以1 ℃/min從35 ℃升溫至140 ℃，對樣品進行洗脫。

P-TREF分析：稱取樣品質(zhì)量7.34 g，向結(jié)晶罐加入325 mL 鄰二氯苯，升溫至150 ℃，攪拌溶解100 min后，將樣品溶液全部加載至P-TREF柱。樣品溶液以3.5 ℃/min降溫至95 ℃，穩(wěn)定45 min后以0.5 ℃/min降溫至35 ℃進行結(jié)晶，35 ℃保持20 min。以3 ℃/min進行升溫，溶劑淋洗速率4 mL/min，分級方法如表1所示。

表1 1215C淋洗分級方法

將各組分溶液濃縮至100 mL，加入3倍體積丙酮，置于5 ℃環(huán)境中12 h，對組分進行充分沉淀，抽濾、烘干得到固體組分，最后稱量各固體組分質(zhì)量。

13CNMR分析：以氘代鄰二氯苯為溶劑，樣品濃度約0.15 g/mL，工作溫度120 ℃，累加6 000次。

GPC分析：使用1，2，4-三氯苯為溶劑，配置樣品濃度為2 mg/mL的溶液，150 ℃溶解3 h，后用過濾槍過濾至2 mL樣品瓶中待測。色譜柱為3根Mix-B串聯(lián)，測試溫度150 ℃。

DSC分析：將約 5 mg的試樣以10 ℃/min升溫至 210 ℃，保持5 min；快速冷卻到125 ℃，保持45 min；再以 10 ℃/min的速率降至 5 ℃后得到結(jié)晶曲線；后升溫至試樣完全熔融。

2 結(jié)果與討論

2.1 1215C物理性能

表2是1215C的物理性能。

表2 1215C的物理性能測試數(shù)據(jù)

*230 ℃，2.16 kg負荷下。

由表2可看出，1215C具有較好的剛韌平衡性，抗沖擊性能很好，同時具有較高的剛性。

2.2 分級方法及結(jié)果

使用A-TREF對1215C進行表征，所得升溫洗脫曲線如圖1所示。

圖1 A-TREF升溫洗脫曲線分析

從圖1可以看出，1215C常溫可溶物組分含量較高，在85～125 ℃組分含量差異較大。

利用P-TREF將1215C分為7個級分：35 ℃及以下為F1，35～60 ℃為F2，60～85 ℃為F3，85～100 ℃為F4，100～110 ℃為F5，110～120 ℃為F6,120～140 ℃為F7，組分出峰情況見圖2。

圖2 1215C各組分出峰情況

從圖2可以看出，樣品組分主要分布在35 ℃及以下和大于110 ℃區(qū)域，這兩部分組分含量共計達87.7%。F1～F7各組分含量分別為：F1為常溫可溶物組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.64%，含量較高，這是因為1215C乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達12%，能生成更多的常溫可溶解乙丙共聚物；F2組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.19%；F3質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.99%；F4質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.33%；F5質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.38%；F6質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.26%；F7質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.76%。

2.313CNMR分析

采用13CNMR對各組分序列結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如表3。

從表3可以看出，F(xiàn)1組分乙烯摩爾分?jǐn)?shù)51.84%，兩單元結(jié)構(gòu)中PE摩爾分?jǐn)?shù)43.60%，平均丙烯鏈段序列長度(nP)為2.209，平均乙烯鏈段序列長度(nE)為2.378，具有典型的乙丙橡膠結(jié)構(gòu)。

F2組分乙烯摩爾分?jǐn)?shù)66.77%，但兩單元結(jié)構(gòu)中PE摩爾分?jǐn)?shù)21.40%。與F1組分相比，乙烯含量更高但PE節(jié)點更少，這是因為F2中nE為6.241，更長的乙烯鏈段具有一定的結(jié)晶能力。

F3 組分乙烯摩爾分?jǐn)?shù) 81.52%， 兩單元結(jié)構(gòu)

中PE摩爾分?jǐn)?shù)9.51%。乙烯含量較F1和F2高，PE節(jié)點更少，平均乙烯序列長度nE為17.145。

F4組分乙烯摩爾分?jǐn)?shù)69.75%，兩單元結(jié)構(gòu)中PE摩爾分?jǐn)?shù)2.33%。F2～F4組分nE，nP不斷增長，乙烯鏈段結(jié)晶能力不斷提高。

F5組分乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為8.17%，但兩單元結(jié)構(gòu)中PE含量為0。這表明F5的乙烯和丙烯沒有共聚單元，而是聚丙烯和聚乙烯的混合物。聚丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.83%，聚乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.17%。

F6～F7為均聚聚丙烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)共為66.02%。

表3 1215C各組分序列結(jié)構(gòu)

2.4 1215C組分相對分子質(zhì)量及其分布

采用GPC對各組分相對分子質(zhì)量及其分布進行表征，結(jié)果見表4。

表4 1215C各組分相對分子質(zhì)量及其分布表征結(jié)果

從表4可以看出，F(xiàn)1組分相對分子質(zhì)量較高且分布較窄，這使得乙丙膠在聚丙烯基體中能維持較大尺寸從而獲得較好的沖擊性能。F2～F4組分主要為含有長乙烯鏈段的乙丙共聚物，同時含有少量低相對分子質(zhì)量聚丙烯。F2～F4組分相對分子質(zhì)量分布寬且重均相對分子質(zhì)量均較高，這有利于提高相界面黏度，對提高產(chǎn)品綜合性能有益。F5～F7相對分子質(zhì)量分布較窄，隨著淋洗溫度的升高，相對分子質(zhì)量增加。

組分濃度響應(yīng)值歸一化后，將淋洗溫度、相對分子質(zhì)量、濃度響應(yīng)作圖，如圖3所示。圖3形象地反應(yīng)了化學(xué)組分含量、組分相對分子質(zhì)量及淋洗溫度的關(guān)系。

2.5 1215C各組分熱行為分析

采用DSC對1215C各組分熱行為進行表征，結(jié)果如表5。

表5 1215C組分DSC表征結(jié)果

從表5可以看出，F(xiàn)1組分為乙丙橡膠，常溫下處于高彈態(tài)，在任何溫度下都不能形成結(jié)晶，故沒有結(jié)晶和熔融峰。F2組分熔融溫度點為87.39 ℃，結(jié)晶溫度為74.50 ℃。F3組分結(jié)晶溫度93.73 ℃，2個熔融峰107.86，133.75 ℃。F4組分結(jié)晶溫度110.58 ℃，2個熔融峰122.17，145.02 ℃。F3和F4組分出現(xiàn)2個熔融峰，即長乙烯鏈段乙丙共聚物熔融峰與低相對分子質(zhì)量聚丙

烯熔融峰。F5組分的2個熔融峰126.99 ℃和156.08 ℃分別為聚乙烯和較低相對分子質(zhì)量聚丙烯的熔融峰。F6和F7組分為均聚聚丙烯，具有典型的聚丙烯熔融峰和結(jié)晶峰。

3 結(jié)論

a) 1215C具有優(yōu)異的抗沖擊性能，同時能保持較高的剛性。

b) 使用A-TREF曲線研究了1215C化學(xué)組成分布情況，根據(jù)化學(xué)組分結(jié)晶能力差異制定P-TREF分級方法，將1215C分為F1～F7 7個級分。各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：F1，21.64%；F2，2.19%；F3，2.99%；F4，2.33%；F5，4.38%；F6，37.26%；F7，28.76%。

c) 對各組分進行了綜合表征。結(jié)果表明，F(xiàn)1具有典型的乙丙橡膠結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量較高且分布窄。F2～F4主要為長乙烯鏈段的乙丙共聚物，含有少量低相對分子質(zhì)量聚丙烯，相對分子質(zhì)量較大且分布寬。F5為較低分子量聚丙烯和聚乙烯的混合物，其中聚丙烯占91.83%和聚乙烯占8.17%。F6和F7為聚丙烯均聚物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)共為66.02%,相對分子質(zhì)量較高且分布窄。

[1] 王重,李旭日,王良詩. TREF在抗沖共聚聚丙烯研究中的應(yīng)用[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(6):5-8.

[2] LU X Y, YI J J, CHEN S T. Characterization of impact polypropylene copolymersby solvent fractionation[J]. Chinese Journal of Polymer Science， 2012,3(1):122-129.

醫(yī)療芯棒和隔離膜用的聚甲基戊烯聚烯烴共聚物

據(jù)“www.ptonline.com”報道，在康涅狄格州Putnam的 Foster集團公司一部門， Foster聚合物分配醫(yī)用高分子材料及添加劑，已與日本三井化學(xué)公司正式合作開發(fā)出醫(yī)療芯棒和隔離膜用的聚甲基戊烯聚烯烴共聚物，此共聚物的低表面張力被認(rèn)為是非常適合于制造精度醫(yī)療管用的芯棒等。

日本三井化學(xué)公司的TPX聚甲基戊烯聚烯烴共聚物已分發(fā)到北美醫(yī)療市場。此共聚物的低表面張力被認(rèn)為是非常適合于制造精度醫(yī)療用管的芯棒和手提計算機的隔離膜等。精密醫(yī)療器械部件，如導(dǎo)管，往往需要頂桿支撐薄壁部件和在制造過程中保持持久的耐藥性。新型聚烯烴共聚物的熔點220～240 ℃(428～464 F)，其表面張力比用于導(dǎo)管制造普通芯棒材料高密度聚乙烯的低38%，其密度為0.83 g/cm3，比高密度聚乙烯的低13%，且其密度比任何市售熱塑性塑料的低。且聚甲基戊烯膜重量輕，可以降低運輸成本。

(由中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院

嚴(yán)淑芬供稿)

Structure Study of Impact Resistant Polypropylene 1215C

Chai Zibin Chen Hong Ming Jun

(Nanjing Research Institution of Yangzi Petrochemical Co.,Ltd.,SINOPEC, Nanjing，Jiangsu, 210048)

Chemical composition distribution of impact resistant polypropylene (PP) 1215C was studied by A-TREF, and the fractions content,sequential structure,relative molecular mass,thermal behavior of impact resistant PP 1215C were studied by P-TREF,NMR,DSC,GPC respectively. The results show that there are seven fractions obtained from P-TREF. The mass fraction of the first component is 21.64%,and it has typical EPR structure with relative high molecular mass and narrow distribution. The mass fraction from the second to fourth components are 7.51%, which are accepted as long ethylene-chain copolymer, with relative high molecular mass and broad distribution, and there’s also a little of low relative molecular mass PP. The mass fraction of the fifth component is 4.38%, it is a mixture with 91.83% low relative molecular mass PP and 8.17% polyethylene. The sixth and seventh components are high molecular mass and narrow distributed PP, and these mass fractions reach 66.02%.

impact resistant polypropylene; structure characterization; thermal analysis

2016-04-01;修改稿收到日期:2016-07-22。

柴子斌，男，工程師，主要從事聚烯烴表征工作。E-mail：chaizb.yzsh@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.008