大中空塑料桶用HDPE的性能研究

韋德帥 張瑞 王華 葛騰杰 任鶴

(中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714)

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大中空塑料桶用HDPE的性能研究

韋德帥 張瑞 王華 葛騰杰 任鶴

(中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714)

利用拉力試驗(yàn)機(jī)和沖擊儀對3種國產(chǎn)220 L大中空塑料桶用HDPE專用料的性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明:HDPE專用料的拉伸強(qiáng)度均在30 MPa左右，彎曲強(qiáng)度達(dá)1 100 MPa以上。合格產(chǎn)品的常溫沖擊強(qiáng)度在60 kJ/m2以上，-18 ℃沖擊強(qiáng)度高于40 kJ/m2。HDPE專用料的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，用于生產(chǎn)220 L大中空塑料桶制品的HDPE樹脂具有較大的相對分子質(zhì)量和較寬的相對分子質(zhì)量分布，重均相對分子質(zhì)量大于20萬，相對分子質(zhì)量分布在11～12，可以滿足力學(xué)和加工性能要求。同時(shí)還應(yīng)具有適宜的共聚單體含量，以提高產(chǎn)品的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。

塑料桶 高密度聚乙烯 力學(xué)性能 耐環(huán)境應(yīng)力開裂性

根據(jù)中空容器容積的大小將中空容器制品分為大型中空容器(200 L以上)、中型中空容器(20～200 L)、小型容器(10 L以下)。隨著包裝工業(yè)的快速發(fā)展，塑料中空制品向?qū)I(yè)化、多樣化、大型化發(fā)展。目前，市場上常見的大型包裝容器主要為220 L桶和中型散裝容器(IBC)。盡管IBC集裝桶具有抗紫外線、防老化、易清洗、無毒性、耐蠕變、抗磨損、耐環(huán)境應(yīng)力開裂等優(yōu)勢，可多次重復(fù)使用，在灌裝、儲(chǔ)運(yùn)和運(yùn)輸時(shí)不僅能降低成本，而且與 220 L 塑料桶相比，可節(jié)省存儲(chǔ)空間，但220 L塑料桶在一定時(shí)期內(nèi)仍將占據(jù)較大的市場。目前國內(nèi)市場上220 L塑料桶使用中存在原料良莠不齊，220 L塑料桶制品很難達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

目前,HDPE大中空容器專用料的聚合生產(chǎn)工藝主要有采用鉻系催化劑BP的Innovene工藝、UCC的Unipol工藝、Phillips的Phillips工藝和Basell的Lupotech工藝；采用鈦系催化劑Borealis的Borstar工藝、Basell的Hochest工藝和三井油化淤漿法工藝。

國內(nèi)專用料主要有齊魯石化公司的DMDY 1158，上海金菲石化的550，HHM50100，獨(dú)山子石化公司的HD5420GA，上海賽科HD5420AA，上海石化CH202等[1]。

下面通過3種國產(chǎn)220 L塑料桶用高密度聚乙烯(HDPE)樹脂的性能測試對比，掌握HDPE專用料的性能要求，找出影響制品達(dá)到國標(biāo)要求的關(guān)鍵指標(biāo)。利用凝膠滲透色譜儀、核磁共振等表征手段，分析HDPE樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布情況和共聚單體種類、支化度等。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

樣品1：HDPE，DMDY1158，中國石化齊魯石化公司。樣品2： HDPE,HD5420GA，獨(dú)山子石化公司。樣品3：HDPE，市售，國產(chǎn)。

6210型熔體流動(dòng)速率儀，意大利CEAST公司；AJ-5000A 型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，英國Instron公司；6001型密度儀，意大利CEAST公司；API-230-1擺錘沖擊儀，美國Dynisco公司；1001型耐環(huán)境應(yīng)力開裂儀，意大利CEAST公司；PL-220型凝膠滲透色譜儀，英國PL公司； AVANCEⅢ核磁共振波譜儀，德國布魯克公司。

1．2 220 L塑料桶專用料HDPE樹脂性能要求

220 L塑料桶最常用于III類包裝，偶爾也用于II類包裝。根據(jù)GB 18191—2008的要求，用于II類包裝的容器需通過20 kPa的氣密試驗(yàn)，100 kPa的液壓試驗(yàn)，而最難達(dá)到的是堆碼試驗(yàn)和跌落試驗(yàn)。

堆碼試驗(yàn)：取3個(gè)試驗(yàn)樣品，要求盛裝液體時(shí)，在不低于40 ℃下堆碼28 d；盛裝固體時(shí)，應(yīng)在常溫下堆碼24 h。堆碼后冷卻至環(huán)境溫度，不可出現(xiàn)泄漏、影響運(yùn)輸安全的損壞及可能造成強(qiáng)度降低或堆碼不穩(wěn)定的變形。

跌落試驗(yàn)：取6個(gè)樣品，將樣品及內(nèi)裝物冷卻至-18 ℃或更低，可添加防凍劑保證液體不凍結(jié)。3個(gè)樣品以凸邊斜著撞擊沖擊板，3個(gè)樣品以第1次跌落試驗(yàn)未撞擊的最薄弱部位撞擊沖擊板，要求樣品無泄漏。對于跌落高度，II類包裝為1.2 m，III類包裝為0.8 m。當(dāng)盛裝液體相對密度超過1.2時(shí)，II類包裝跌落高度為相對密度的1.0倍，III類包裝跌落高度為相對密度的0.67倍。

另外，GB 18191—2008還對包裝的尺寸偏差和外觀提出相應(yīng)的要求，對于承裝液體的包裝還要進(jìn)行6個(gè)月以上的相容性試驗(yàn)。

為達(dá)到國標(biāo)要求，用于220 L塑料桶生產(chǎn)的HDPE專用樹脂應(yīng)具有較高的相對分子質(zhì)量和適宜的相對分子質(zhì)量分布，以滿足使用性能要求。另外，適當(dāng)添加第二單體共聚,可以提高產(chǎn)品的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。熔體強(qiáng)度不足，導(dǎo)致破瓶品和不均勻吹脹，熔體流動(dòng)速率太低時(shí)，影響擠出效率和制品表面性能，因此，HDPE大中空吹塑專用料的熔體流動(dòng)速率(190 ℃，21.6 kg)在2～10 g/10min，使其具有較高的熔體強(qiáng)度，從而減少擠出型坯的垂伸[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 220 L塑料桶專用樹脂性能對比

表1是3個(gè)HDPE樣品的性能對比。其中熔體流動(dòng)速率是在190 ℃，21.6 kg下測定。

表1 3個(gè)HDPE樣品物理性能對比

從表1可以看出，3個(gè)樣品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度較大，保證產(chǎn)品具有較好的剛性，可使220 L塑料桶制品的堆碼性能符合國標(biāo)要求。樣品3的熔體流動(dòng)速率最大，但沖擊性能較差。而樣品1和樣品2的沖擊強(qiáng)度大，保證產(chǎn)品具有較好的韌性，能夠達(dá)到剛韌平衡。3個(gè)樣品都具有很好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，保證盛裝液體時(shí)，相容性符合國標(biāo)規(guī)定。

從表1還可以看出，樣品3的-18 ℃沖擊強(qiáng)度明顯低于樣品1和樣品2的，這導(dǎo)致樣品3跌落試驗(yàn)不合格，未達(dá)到國際要求。

2.2 HDPE樣品相對分子質(zhì)量及其分布

高相對分子質(zhì)量有利于保證熔體的高強(qiáng)度，從而易于型坯吹塑成型，制品加工時(shí)獲得較大的拉伸取向效應(yīng),使制品具有更高的機(jī)械性能；相對分子質(zhì)量分布寬可提高熔體黏度對剪切速率的敏感性，以保證樹脂良好的加工性[3]。表2是3個(gè)HDPE樣品相對分子質(zhì)量及其分布對比。

表2 3個(gè)HDPE樣品相對分子質(zhì)量及其分布

注：Mn為數(shù)均相對分子質(zhì)量，Mw為重均相對分子質(zhì)量。

從表2可以看出，3個(gè)樣品的相對分子質(zhì)量分布較寬，有利于擠出吹塑成型。樣品3的Mn和Mw均小于樣品1和樣品2的，這使其分子間纏繞較少，導(dǎo)致樣品3沖擊強(qiáng)度較差。

2.3 HDPE樣品支化結(jié)構(gòu)分析

聚合單體在配位聚合中總是加在增長鏈的末端從而形成HDPE分子鏈的線形結(jié)構(gòu)。支鏈少，規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)使HDPE密度高、結(jié)晶性能好；支鏈多，使HDPE密度低，韌性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能好。所用共聚單體的種類、添加量、聚合機(jī)理及反應(yīng)條件影響支鏈的含量、長短、分布以及分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而影響樹脂的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)，因此支化是影響線形結(jié)構(gòu)HDPE宏觀物理機(jī)械性能的主要因素之一[4]。

表3是3個(gè)HDPE樣品中共聚單體種類與支化度。

表3 3個(gè)HDPE樣品的共聚單體種類與支化度

由表3可以看出，樣品2和樣品3為己烯-1共聚，樣品1為丁烯-1共聚。經(jīng)計(jì)算可知，樣品1和樣品2的共聚單體支化度分別為1.0‰和0.8‰。而樣品3的共聚單體支化度最小，為0.6‰，導(dǎo)致樣品3的耐環(huán)境應(yīng)力開裂略小。

3 結(jié)論

a) GB 18191—2008對危險(xiǎn)品包裝用220 L塑料桶的氣密性、耐壓性、堆碼性能、抗跌落性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等提出了較高要求。用于生產(chǎn)220 L塑料桶的HDPE樹脂需具有較高的相對分子質(zhì)量和適宜的相對分子質(zhì)量分布以滿足加工性能要求，添加適量的共聚單體能夠提高耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。

b) 國產(chǎn)220 L塑料桶用HDPE樹脂性能分析表明，產(chǎn)品需具有較高的剛性和韌性，達(dá)到剛韌平衡，以滿足堆碼測試和跌落測試的要求。

c) 樣品3跌落試驗(yàn)不合格是由于其相對分子質(zhì)量較小，導(dǎo)致產(chǎn)品的常溫及-18 ℃沖擊強(qiáng)度較差，可將-18 ℃沖擊強(qiáng)度作為220 L塑料桶HDPE專用料的考察指標(biāo)。

d) 樣品3的耐環(huán)境應(yīng)力開裂時(shí)間較短，是由于其共聚單體支化度較低所引起的。

[1] 薛峰．大型中空容器級HDPE料的性能研究[J]．塑料包裝，2007，17(6)：49-55．

[2] 張娜，張威，馬國玉．HDPE大型中空吹塑產(chǎn)品及專用料的發(fā)展現(xiàn)狀[J]．塑料工業(yè)，2012，40(12)：1-5．

[3] 夏潔，周豪，劉繼新，等．大型中空吹塑用HDPE HD5420GA的結(jié)構(gòu)和性能[J]．合成樹脂及塑料，2011，28(1)：62-65.

[4] 高俊剛，李源勛．高分子材料[ M ]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：164．

下期主要信息

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Study on the Performance of HDPE for Large Hollow Plastic Barrel

Wei Deshuai Zhang Rui Wang Hua Ge Tengjie Ren He

(Daqing Chemical Research Center of Petrochina Co. Ltd.,Daqing， Heilongjiang，163714)

The performance of three kinds of domestic special HDPE for 220 L large hollow plastic barrel was tested, The results show that the tensile strength of the special HDPE is around 30 MPa, and the bending strength is more than 1 100 MPa. The impact strength of the qualified products at room temperature is above 60 kJ/m2, and the impact strength at -18 ℃ is higher than 40 kJ/m2. Structural characterization results for special material show that HDPE resin for 220 L large hollow plastic barrels products has high relative molecular mass and wide relative molecular mass distribution,and weight average relative molecular mass is greater than 200 thousand,and the relative molecular mass is distributed between 11 and 12. The HDPE resin can meet requirements of the relative mechanical and processing properties. At the same time, it should also be suitable for the copolymerization monomer content, in order to improve the product resistance to environmental stress cracking.

plastic bucket; high density polyethylene; mechanical properties; environmental stress cracking resistance

2015-07-30;修改稿收到日期:2016-06-16。

韋德帥(1982—)，男，大學(xué)，工程師，主要從事聚乙烯新產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用研究。E-mail:weids459@petrochina.com.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.009