口服液中全氟烷基類化合物的快速測(cè)定

肖 鋒，卞學(xué)海，沈金燦，岳振峰，陳沛金，肖陳貴

(1.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局食品檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東 深圳 518045；2.深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，廣東 深圳 518010)

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口服液中全氟烷基類化合物的快速測(cè)定

肖 鋒1,2，卞學(xué)海1,2，沈金燦1,2，岳振峰1,2，陳沛金1,2，肖陳貴1,2

(1.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局食品檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東 深圳 518045；2.深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，廣東 深圳 518010)

建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)檢測(cè)口服液中16種全氟烷基類化合物(PFASs)。樣品采用2%鹽酸酸化甲醇溶液提取，用NaOH溶液將提取液的pH值調(diào)至中性后，加入PSA和GCB粉末吸附劑分散固相萃取富集凈化，用50 mmol/L三乙胺-甲醇溶液洗脫，HPLC-MS/MS負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式測(cè)定，同位素內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果表明：在0.2～20 μg/L濃度范圍內(nèi)，16種全氟烷基類化合物具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)(r)大于0.996，方法的檢出限均小于0.15 μg/L，定量限均小于0.43 μg/L；在0.5、1.0、2.0和5.0 μg/L添加水平下，化合物的平均回收率在80.8%～119%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10.5%。應(yīng)用該方法對(duì)市場(chǎng)上隨機(jī)采購(gòu)的24種口服液樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢出了14種PFASs化合物，其中以PFBA、PFOA、PFHxA、PFHpA、PFNA、PFDA最為普遍，最高濃度達(dá)5.05 μg/kg。該方法快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好，適用于口服液中PFASs的檢測(cè)。

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)；全氟烷基類化合物(PFASs)；口服液；基質(zhì)分散固相萃取

全氟烷基化合物(perfluoroalkylated substances, PFASs)以其優(yōu)良的疏水疏油性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、商業(yè)及消費(fèi)品中[1]。此類化合物具有較高的化學(xué)、生物學(xué)及熱穩(wěn)定性，作為一類新型持久性有機(jī)污染物，因其具有高富集特性和“致畸、致癌、致突變”毒性，引起了國(guó)際社會(huì)的高度關(guān)注[2-4]。目前已在人體、動(dòng)物體、大氣、水生環(huán)境、土壤及食品等多類樣品中發(fā)現(xiàn)PFASs的存在[5-7]。

近年來(lái)，隨著人們生活水平的提高和消費(fèi)觀念的升級(jí)，保健食品受到越來(lái)越多消費(fèi)者的青睞，現(xiàn)已成為人們?nèi)粘Ｉ钪幸活愔匾南M(fèi)品。由于PFASs具有較高的穩(wěn)定性，在生產(chǎn)加工過程中能夠通過原料、生產(chǎn)環(huán)境、接觸材料、水等眾多途徑殘留在保健品中，因此建立保健品中PFASs殘留水平的分析方法具有重要意義。

目前，PFASs分析主要采用堿液消解[8]、液液萃取[9-10]、固相萃取[11-15]等樣品前處理方法進(jìn)行提取和凈化，并結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)技術(shù)和同位素稀釋內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行檢測(cè)[8-15]。其研究對(duì)象主要包括各種生物、環(huán)境及食品基質(zhì)樣品，如人體血液、動(dòng)物組織、奶、酒、水及土壤等。這些方法的前處理過程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、重復(fù)性差，檢測(cè)到的PFASs不超過14種，難以滿足對(duì)多種PFASs高效萃取凈化及快速檢測(cè)的要求。分散固相萃取法是近年來(lái)迅速發(fā)展的基于固相萃取的樣品前處理技術(shù)，可以直接處理固體、半固體和粘性樣品，避免了液液分配中出現(xiàn)的乳化現(xiàn)象，節(jié)省了時(shí)間和溶劑用量，減少了污染，且易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。由于基質(zhì)分散固相萃取技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、分析速度快、樣品及試劑消耗量少等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于蔬菜、牛奶、油脂等食品及環(huán)境領(lǐng)域中農(nóng)藥殘留、禁限用物質(zhì)的提取[16-18]。

本研究以口服液為研究對(duì)象，利用基質(zhì)分散固相萃取技術(shù)，以酸化甲醇為提取液，乙二胺-N-丙基(PSA)和石墨化碳黑(GCB)粉末作為吸附劑，對(duì)口服液樣品中PFASs進(jìn)行富集凈化，采用LC-MS/MS技術(shù)及同位素稀釋內(nèi)標(biāo)定量法測(cè)定其含量，旨為口服液樣品中PFASs的分析測(cè)定提供方法參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Technologies 1290系列色譜工作站、Poroshell 120 EC-C18型分析柱：美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；Qtrap5500 LC-MS/MS檢測(cè)系統(tǒng)：美國(guó)AB Sciex公司產(chǎn)品；乙二胺-N-丙基(PSA，40～60 μm)和石墨化碳黑(GCB，120～400目)：天津博納艾杰爾公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

甲醇、醋酸銨為色譜純；鹽酸、氫氧化鈉、三乙胺為優(yōu)級(jí)純；全氟丁酸(PFBA)、全氟丁基磺酸鹽(PFBS)、PFBA全氟己烷磺酸鹽(PFHxS)、全氟庚烷磺酸鹽(PFHpS)、全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)、全氟癸烷磺酸鹽(PFDS)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一烷酸(PFUdA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三烷酸(PFTrDA)等標(biāo)準(zhǔn)品，全氟十四烷酸(PFTeDA)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 000 μg/L)，13C4-PFBA、13C2-PFHxA、18O2-PFHxS、13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFUdA和13C2-PFDoA混合內(nèi)標(biāo)溶液(2 000 μg/L)：均為加拿大Wellington Laboratories公司產(chǎn)品。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

全氟磺酸、全氟烷酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：取100 μL全氟磺酸、全氟磺酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 000 μg/L)于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，搖勻，于4 ℃冰箱保存。

混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液的配制：取100 μL內(nèi)標(biāo)混合液(2 000 μg/L)于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，搖勻，于4 ℃冰箱保存。

工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：采用空白口服液樣品提取液作為基質(zhì)溶液，配制濃度為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0和20.0 μg/L(含1.0 μg/L內(nèi)標(biāo))的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

1.4.1 色譜條件 色譜柱：Poroshell 120 EC-C18柱(100 mm×2.1 mm×2.7 μm)；柱溫35 ℃；進(jìn)樣量10 μL；流速200 μL/min；流動(dòng)相：5 mmol/L NH4Ac甲醇溶液(A)和5 mmol/L NH4Ac水溶液(B)；梯度洗脫程序：0～3 min、90%～30%A，3～13 min、30%～0%A，13～14 min、0%～90%A，14～20 min、90%A。

1.4.2 質(zhì)譜條件 ESI負(fù)離子電離源，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式，母離子(Q1)/子離子(Q3)對(duì)均設(shè)為單位分辨，各離子對(duì)的駐留時(shí)間(dwell time)均為0.1 s，選擇離子監(jiān)測(cè)條件列于表1。

表1 質(zhì)譜檢測(cè)條件

1.5 樣品處理

準(zhǔn)確移取1.0 mL樣品，加入1.0 mL 2%鹽酸-甲醇提取溶劑，振搖5 min后，以12 000 r/min離心5 min，上清液用1.0 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)至pH 7.0左右。稱取200 mg PSA和20 mg GCB粉末吸附劑，加入1.0 mL樣品提取液，振搖5 min后，以12 000 r/min離心5 min，棄去上清液；殘?jiān)糠钟?.0 mL 50 mmol/L三乙胺-甲醇溶液洗脫，振搖混勻1 min后，以12 000 r/min離心5 min，取上清液，經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾，待上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑及體積的選擇

本實(shí)驗(yàn)所分析的全氟化合物中含有酸性基團(tuán)，采用酸化的有機(jī)溶劑有利于目標(biāo)化合物的提取[10]。本研究以空白口服液為樣品，向其中添加1.0μg/L的PFASs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別考察了2%鹽酸-甲醇溶液、2%鹽酸-乙醇溶液和2%鹽酸-乙腈溶液3種溶劑對(duì)PFASs提取回收率的影響，結(jié)果示于圖1。可見，2%鹽酸-甲醇溶液對(duì)所有PFASs的提取效果均為最優(yōu)，2%鹽酸-乙醇溶液次之，2%鹽酸-乙腈溶液的提取效果最差。因此，選擇2%鹽酸-甲醇溶液作為提取溶劑。

實(shí)驗(yàn)還考察了提取溶劑中不同鹽酸濃度(體積百分比0%、2%、5%、10%)對(duì)PFASs提取回收率的影響，結(jié)果示于圖2?？梢姡号c不加鹽酸相比，加入2%鹽酸后，各化合物的回收率有6.8%～50.5%的提升；當(dāng)鹽酸濃度超過2%時(shí)，隨著濃度的增加，目標(biāo)化合物的回收率不斷下降。因此，選擇提取溶劑中添加2%鹽酸。

2.2 提取液pH值對(duì)吸附的影響

為了比較提取液pH值對(duì)吸附的影響，實(shí)驗(yàn)采用1.0 mol/L NaOH將提取溶液的pH值分別調(diào)至3.0、7.0、9.0，考察不同pH值下目標(biāo)化合物的回收率，結(jié)果示于圖3?？梢姡瑯悠诽崛∫涸趐H 7.0下有利于各種PFASs在吸附劑上的吸附；特別是對(duì)于短中碳鏈的化合物(8個(gè)碳以內(nèi))，其回收率提升效果尤為明顯，例如，PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFHpA、PFBS、PFHxS、PFOS和PFHpS的回收率增幅在54%～124%之間；而對(duì)于長(zhǎng)碳鏈化合物，增幅在14%～46%之間。將提取液pH值調(diào)至9.0，各目標(biāo)化合物的回收率相對(duì)于pH 7.0有所下降，下降幅度在4%～42%之間。該結(jié)果表明，中性條件有利于各種PFASs的吸附。因此，樣品提取后將提取液pH值調(diào)至7.0再加入吸附劑進(jìn)行富集。

2.3 PSA和GCB用量的選擇

目前常用的基質(zhì)分散固相萃取吸附劑有PSA、C18和GCB，其中PSA能夠有效地吸附樣品提取液中的PFASs化合物[19]。本實(shí)驗(yàn)采用PSA作為主要的吸附劑，考察了不同用量PSA吸附劑(10、20、50、100、200、300 mg)對(duì)PFASs富集能力的影響。結(jié)果表明：PSA用量在10～200 mg范圍內(nèi)，目標(biāo)化合物的回收率不斷上升，并且在200 mg時(shí)達(dá)到最大值；超過200 mg后，各化合物的回收率增加不明顯。這是由于PSA上的胺基與PFASs上的酸性基團(tuán)存在較強(qiáng)的電荷吸附作用，PSA用量的增加使其對(duì)樣品中PFASs的吸附能力不斷增強(qiáng)，有利于溶液中各種PFASs的吸附，當(dāng)PSA用量為200 mg時(shí)，吸附已達(dá)平衡。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇PSA用量為200 mg。

圖1 不同提取溶劑對(duì)PFASs回收率的影響

圖2 鹽酸濃度對(duì)PFASs回收率的影響

圖3 提取液pH值對(duì)各種PFASs吸附的影響

如果只采用200 mg PSA作為吸附劑，大部分PFASs的回收率在60%～70%之間，僅PFDA、PFUdA、PFDoA、PFTrDA、PFDS的回收率大于70%，因此考慮加入適量的GCB以提高PFASs的回收率。實(shí)驗(yàn)考察了不同GCB質(zhì)量(0、5、10、20、50 mg)對(duì)目標(biāo)化合物回收率的影響，結(jié)果表明，添加20 mg GCB時(shí)，除PFTrDA和PFTeDA回收率分別下降6.6%和9.8%外，其余化合物的回收率均有不同程度的提高，增加幅度在9%～94%之間。分析PFTrDA和PFTeDA回收率略有下降的原因，可能是由吸附劑過飽和所致。當(dāng)GCB用量達(dá)到50 mg時(shí)，16種PFASs回收率均低于GCB用量為20 mg時(shí)的回收率。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇GCB用量為20 mg。

2.4 洗脫劑及其濃度的選擇

依據(jù)參考文獻(xiàn)[19]，考察含不同胺的甲醇溶液作為洗脫劑。發(fā)現(xiàn)不同洗脫劑對(duì)PFASs回收率的影響較大，其中以50 mmol/L三乙胺-甲醇溶液的洗脫效果最好，故本實(shí)驗(yàn)選擇此溶液作為洗脫劑。

2.5 方法的線性范圍、檢出限和定量限

在確定的分離測(cè)定條件下，用空白口服液基質(zhì)溶液配制0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中內(nèi)標(biāo)物濃度為1.0 μg/L，進(jìn)樣量10 μL，以分析物與內(nèi)標(biāo)離子對(duì)的峰面積比進(jìn)行定量，所得結(jié)果列于表2?？梢?，各化合物在0.2～20 μg/L線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.996，并具有較低的檢出限和定量限。

2.6 方法的回收率和精密度

采用向空白樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，添加水平分別為0.5、1.0、2.0和5.0 μg/L，按照優(yōu)化后的方法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度點(diǎn)平行測(cè)定6次，內(nèi)標(biāo)法校正，結(jié)果列于表3?？梢姡谔砑訚舛确秶鷥?nèi)，PFASs的平均回收率在80.8%～119%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10.5%。

2.7 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用所建立的分析方法對(duì)深圳市場(chǎng)上隨機(jī)采購(gòu)的24份口服液樣品中的PFASs含量進(jìn)行測(cè)定，檢出了14種全氟烷基類化合物，部分結(jié)果列于表4。檢測(cè)結(jié)果表明，口服液中普遍存在一定的PFASs污染風(fēng)險(xiǎn)，其中以PFBA、PFOA、PFHxA、PFHpA、PFNA、PFDA等6種化合物最為常見，其最高濃度為5.05 μg/kg。可見，加強(qiáng)對(duì)保健食品中全氟烷基類化合物污染監(jiān)控調(diào)查勢(shì)在必行。

表2 分析方法的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

表3 分析方法的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

表4 部分實(shí)際樣品中PFASs的檢測(cè)結(jié)果(μg/L)

注： N.D表示未檢出；LOQ表示定量限；在實(shí)際樣品中未檢出PFTrDA和PFTeDA，故未列于表中

3 結(jié)論

本研究建立了基質(zhì)分散固相萃取-同位素稀釋-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定16種全氟烷基類化合物，并將其應(yīng)用于口服液實(shí)際樣品的分析。該方法中，16種PFASs的檢出限均小于0.15 μg/L，定量限均小于0.43 μg/L，在0.2～20 μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.996。在0.5、1.0、2.0和5.0 μg/L四種添加水平下，化合物的平均回收率在80.8%～119%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10.5%。與傳統(tǒng)的固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法相比，該方法更為經(jīng)濟(jì)、快速、簡(jiǎn)便，同時(shí)具有靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，可為口服液類保健品中PFASs的檢測(cè)及監(jiān)控提供技術(shù)支持，有著良好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。

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ZHANG Yi, YUE Zhenfeng, LAN Fang, et al. Determination of 8 species of banned drugs in bovine milk by using QuEChERS cleanup approach and liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2012, 40(5): 724-729(in Chinese).

[18]沈偉健，余可垚，桂茜雯，等. 分散固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中107種農(nóng)藥的殘留量[J]. 色譜，2009,27(4):391-400.

SHEN Weijian, YU Keyao, GUI Qianwen, et al. Determination of 107 pesticide residues in vegetables using off-line dispersive solid-phase extraction and gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2009, 27(4): 391-400(in Chinese).

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FENG Sha, LAN Fang, WU Xiaoping, et al. Determination of 15 perfluorinated compounds in Chinese spirit by dispersive solid phase extraction and HPLC-MS-MS[J]. Food Science, 2013, 34(22): 143-149(in Chinese).

Rapid Determination of Perfluoroalkylated Substances in Oral Liquid

XIAO Feng1,2, BIAN Xue-hai1,2, SHEN Jin-can1,2, YUE Zhen-feng1,2,CHEN Pei-jin1,2, XIAO Chen-gui1,2

(1.FoodInspection&QuarantineCenter,ShenzhenEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Shenzhen518045,China；2.ShenzhenAcademyofInspectionandQuarantine,Shenzhen518010,China)

A method of high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) was developed for the simultaneous determination of 16 perfluoroalkylated substances (PFASs) in oral liquid products. The residual of perfluoroalkylated substances in samples were extracted using methanol acidified with 2% hydrochloric acid solution as the extraction solvent, then enriched byN-propylethylenediamine (PSA) and PestiCarb (GCB) absorbent after adjusting extract's pH to neutral. Next, the compounds were eluted with 50 mmol/L triethylamine-methanol solution. At last, the exact was analyzed by HPLC-MS/MS in negative mode with multiple reaction monitoring (MRM). All the analyte were calibrated by the internal method. Good linearities were established for the 16 perfluoroalkylated substances in the range from 0.2 g/L to 20 g/L. For all of 16 perfluoroalkylated substances, the limit of detection is less than 0.15 g/L, while the limit of quantitation is less than 0.43 g/L. The average recoveries of 16 perfluoroalkylated substances are between 80.8% and 119% in the spiking levels of 0.5, 1.0, 2.0 and 5.0 g/L. The relative standard deviation (RSD) of 16 perfluoroalkylated substances is less than 10.5%. The method is simple, rapid and sensitive, which suits for determination of 16 perfluoroalkylated substances in oral liquid samples.

perfluoroalkylated substances (PFASs); oral liquid; matrix dispersive solid phase extraction; HPLC-MS/MS

2016-01-07;

2016-03-08

國(guó)家自然科學(xué)基金(31201444)；科技部科技基礎(chǔ)專項(xiàng)(2013FY113100)資助

肖 鋒(1981—)，男(漢族)，江西萍鄉(xiāng)人，工程師，從事食品安全檢測(cè)研究。E-mail: mxiaofeng2003@163.com

沈金燦(1978—)，男(漢族)，福建泉州人，研究員，從事食品安全檢測(cè)研究。E-mail: sjc@szciq.gov.cn

時(shí)間：2016-09-01；

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160901.1508.004.html

O657.63

A

1004-2997(2016)06-0562-09

10.7538/zpxb.youxian.2016.0039