國(guó)產(chǎn)石墨消解儀-原子吸收光譜法測(cè)定土壤總鉻

陸 云 韋 錳 韋麗麗

（廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530022）

國(guó)產(chǎn)石墨消解儀-原子吸收光譜法測(cè)定土壤總鉻

陸 云 韋 錳 韋麗麗

（廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530022）

采用國(guó)產(chǎn)石墨消解儀消解土壤標(biāo)樣，經(jīng)原子吸收分光光譜測(cè)定土壤總鉻。利用建立的方法檢測(cè)了土壤標(biāo)樣中Cr元素含量。統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，土壤標(biāo)樣的測(cè)定值沒(méi)有偏離其保證值，三個(gè)土壤標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍：0.22～0.69，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍：0.32%～2.33%，可見用本方法消解測(cè)定土壤中的鉻元素可行。

石墨消解；原子吸收光譜；土壤；鉻元素

1 前言

土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的污染物開始進(jìn)入到土壤中，其中重金屬給土壤帶來(lái)的污染備受關(guān)注。因此，對(duì)土壤的重金屬測(cè)定就顯得尤為重要。隨著工業(yè)化發(fā)展，城市化發(fā)展的加快，土壤中重金屬污染情況日益嚴(yán)重，這些重金屬污染元素主要指汞、鉻、鉛、砷、銅、鋅、鈷等。土壤中的重金屬殘留時(shí)間長(zhǎng)、隱蔽性強(qiáng)、毒性大等特點(diǎn)。這些重金屬離子不但可以直接通過(guò)吞食、吸入、皮膚接觸等方式進(jìn)入人體，從而損害造血系統(tǒng)甚至中樞系統(tǒng)等，損害人們的身體健康，通過(guò)食物鏈富集，對(duì)其他動(dòng)物造成傷害[1-2]。近年來(lái)國(guó)家相關(guān)機(jī)構(gòu)也越來(lái)越重視土壤重金屬的調(diào)查與治理。

目前在土壤中的重金屬測(cè)定中，經(jīng)常采用的是微波消解法、電熱板濕法消解等。但這兩種方法在應(yīng)用過(guò)程中還存在著一定的不足。微波消解法雖然有著良好的消解效果，但是批處理量太小，而且還存在著微波不均勻的情況，導(dǎo)致了樣品測(cè)試結(jié)果的平行性較差。而電熱板濕法消解雖然設(shè)備的成本很低，但是需要耗費(fèi)較長(zhǎng)的處理時(shí)間，而且存在加熱不均勻及需要人員值守的缺點(diǎn)[1]。本文基于日常的檢測(cè)檢驗(yàn)工作總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，提出了石墨消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定土壤重金屬鉻元素。

2 原理

原子吸收光譜分析技術(shù)是近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)分析微量和痕量元素的最普及的定量分析方法之一。它是基于被測(cè)元素的基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行的定量分析。本實(shí)驗(yàn)采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解土壤試樣，破壞土壤的礦物結(jié)晶，使土壤的待測(cè)元素全部進(jìn)入待測(cè)液，并且在消解過(guò)程中，土壤里所有的鉻都被轉(zhuǎn)化為 Cr2O72-。然后將消解液噴入富燃性空氣-乙炔火焰中。在火焰的高溫下，形成鉻基態(tài)原子，并對(duì)空心陰極燈發(fā)射的特征光譜線357.9nm產(chǎn)生選擇性吸收。在選擇的最佳條件下，測(cè)定鉻的吸光度。其吸光強(qiáng)度與鉻的含量成正比。與標(biāo)準(zhǔn)系列比較，求得樣品中鉻的含量[3]。

3 試劑與材料

本試驗(yàn)分析時(shí)使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純、分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，超純水需符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中所規(guī)定的一級(jí)水。實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿先用洗滌劑洗凈，再用1+1硝酸溶液浸泡24h（不得使用重鉻酸鉀洗液），使用前依次用自來(lái)水、去離子水、超純水洗凈。

（1）硝酸（HNO3）=1.42g/ml，GR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

（2）鹽酸（HNO3）=1.19g/ml，GR, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

（3）高氯酸（HClO4）=1.68g/ml,GR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

（4）氫氟酸（HF）=1.49g/ml，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

（5）10%氯化銨水溶液：準(zhǔn)確稱取10g氯化銨，用少量水溶解后轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻；

（6）鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000μg/ml，編號(hào) GSB 04-1723-2004(a)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，存儲(chǔ)于冰箱中；

（7）鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：50μg/ml，準(zhǔn)確移取5.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml容量瓶中，用水稀釋定容至刻度，現(xiàn)配現(xiàn)用。

4 儀器和設(shè)備

（1）原子吸收分光光度計(jì)（日本日立Z2000）；

（2）鉻空心陰極燈；

（3）石墨消解儀（普利泰科ST-60）；

（4）分析天平；

（5）儀器參數(shù)。

表2　石墨消解控溫程序

5 干擾及消除

（1）鉻易形成耐高溫的氧化物，其原子化效率受到火焰狀態(tài)及燃燒器高度的影響較大，需使用富燃性（還原性）火焰。

（2）加入氯化銨可抑制鐵、鈷、鎳、釩、鋁、鎂、鉛等共存離子的干擾。

6 樣品

6.1 保存

土壤標(biāo)準(zhǔn)連同原包裝放入干燥器內(nèi)保存。

6.2 試樣制備

稱取土壤標(biāo)準(zhǔn)試樣0.2g（精確至0.0001g）三份，分別于50mL聚四氟乙烯消解管中，用少量水濕潤(rùn)后，加入8mL鹽酸，于石墨消解儀低溫（100℃）加熱。使樣品初步分解，待蒸發(fā)約剩3ml左右，取下稍冷，加入5ml硝酸，5ml氫氟酸，3ml高氯酸，溫度控制在120℃，加蓋后于石墨消解儀消解4h。然后打開聚四氟乙烯蓋子，溫度控制在150℃，繼續(xù)加熱除硅。消解過(guò)程應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)消解管，以便達(dá)到更好的飛硅效果。當(dāng)加熱到冒濃厚的高氯酸白煙時(shí)，加上蓋子，使黑色有機(jī)碳分解。待消解管壁上黑色的有機(jī)物消失后，再打開蓋子，驅(qū)趕白煙至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，如果樣品消解不完全，可再補(bǔ)3ml硝酸，3ml氫氟酸，1ml高氯酸，重復(fù)以上消解過(guò)程，直至樣品完全消解。取下消解管稍冷，加入1.5ml硝酸，用少量水沖洗消解管內(nèi)壁，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?，全量移?0ml容量瓶中，加5ml氯化銨溶液，待樣品冷卻后用水定容至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。

由于我國(guó)國(guó)土面積遼闊，土壤種類較多，土壤性質(zhì)及所含有機(jī)質(zhì)差異較大，在消解時(shí)應(yīng)注意觀察，要具體問(wèn)題具體分析，各種酸的用量可酌情增減；石墨消解的溫度不宜太高，否則消解管變形；樣品消解時(shí)，在蒸至近干時(shí)需特別小心，防止樣品蒸干，否則待測(cè)元素會(huì)損失，如鐵、錳等元素。

7 分析步驟

7.1 校準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、7.00、1.00于50ml容量瓶中，分別加入5ml氯化銨水溶液，1.5ml硝酸，用水定容至標(biāo)線，搖勻，其鉻的溶度分別為：0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、7.00、1.00μg/ml。此系列標(biāo)準(zhǔn)濃度范圍應(yīng)包括試液中鉻的濃度，最理想狀態(tài)是試液中樣品鉻濃度位于所作曲線正中間。然后按表 1所列儀器測(cè)量條件由低到高濃度順序測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。

儀器自動(dòng)扣除空白吸光度后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。相關(guān)系數(shù)：0.9998，RSD范圍：0.23%～1.08%。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)曲線示意圖

7.2 測(cè)定

待樣品充分靜置，取適量試樣上清液，并按（7.1）規(guī)定條件測(cè)定試液的吸光度。由吸光度值在校準(zhǔn)曲線上查的鉻含量。

8 結(jié)果計(jì)算

土壤標(biāo)樣中總鉻含量W（mg/kg），按公式（1）計(jì)算：

而平時(shí)我們測(cè)定土壤樣品中鉻含量W（mg/kg），其公式中應(yīng)加入土壤水分因子，則按公式（2）計(jì)算：

式中：

C—從校準(zhǔn)曲線上查得鉻濃度（mg/l）；

C0—試劑空白液測(cè)定濃度（mg/l）；

V—樣品消解后定容體積，（ml）；

m—試樣重量，g；

f—試樣中水分含量，%。

重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果以算術(shù)平均值表示，保留三位有效數(shù)字。

9 精密度和準(zhǔn)確度

本方法分析系列土壤標(biāo)樣中鉻的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表 3統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸經(jīng)石墨消解后用原子吸收光譜對(duì)三個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW07403、GBW07408、GBW07452）的鉻元素進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定值分別為：29.5mg/kg、67.2 mg/kg、81.2 mg/kg,其值均在標(biāo)樣的保證值范圍內(nèi)，且標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)值都比較小，結(jié)果符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)的精密度要求。

10 結(jié)論

由于原子吸收光譜的靈敏度高、選擇性好、精密度好、干擾少、易操作、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，確定了其在元素分析領(lǐng)域中的不可替代的地位，成為測(cè)定微量、痕量和超痕量元素最有效的分析方法之一。石墨消解儀具有加熱均勻、消解時(shí)間短、樣品污染小、操作簡(jiǎn)便、一次可處理大批樣品等優(yōu)勢(shì)也被廣泛應(yīng)用于檢驗(yàn)檢測(cè)的樣品前處理中。因此，兩者的結(jié)合將會(huì)在行業(yè)中發(fā)揮更大的作用。

[1] 謝博文,王藝,趙晟雯,等.土壤重金屬污染研究綜述[J].廣州化工,2016(44):21-23.

[2] 黃明斌.關(guān)于石墨消解火焰原子吸收法測(cè)定土壤中重金屬分析[J].廣東化工,2016(14):165.

[3] 中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn).HJ 491-2009,土壤 總鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法[S].中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部,2009-09-27.

[4] 童偉,韓霽昌,王歡元.石墨消解-ICP-MS法測(cè)定土壤中的八種重金屬元素[EB/OL].北京:中國(guó)科技論文在線[2016-03-14].http://www.paper.edu.cn/releasepaper/content/ 201603-167.

Determination of total chromium in soil by domestic graphite digestion-Atomic Absorption Spectrometry (AAS)

The soil samples were digested by domestic graphite digestion apparatus, and the total Cr element which content in the soil was determined by atomic absorption spectroscopy. The Cr element content in soil samples was detected by the established method. Statistical experimental data show that the measured values of soil samples did not deviate from the guarantee value, three soil samples of the standard deviation range: 0.22～0.69, the relative standard deviation range: 0.32%～2.33%, so the method of digestion for determination of Cr element in soil is feasible.

Hot block; atomic absorption spectroscopy; soil; Cr element

O652

A

1008-1151(2016)09-0035-03

2016-08-11

“國(guó)產(chǎn)大型儀器應(yīng)用示范中心建設(shè)課題”（13-92-01A）。

陸云（1984－），女，廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心助理工程師，從事化學(xué)分析檢測(cè)工作。