亞穩(wěn)碘化汞(β-HgI2M)晶體生長(zhǎng)與相變

許　崗　李俊英　谷　智　南瑞華　馮亞西

(1西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安710021) (2西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072)

亞穩(wěn)碘化汞(β-HgI2M)晶體生長(zhǎng)與相變

許崗＊,1李俊英1谷智2南瑞華1馮亞西1

(1西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安710021) (2西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072)

采用溶液法，以α-HgI2為原料，在DMSO和H2O混合溶劑中生長(zhǎng)了β-HgI2M晶體。通過(guò)XRD檢測(cè)了晶體的結(jié)構(gòu)特征，利用偏光顯微鏡研究了晶體生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程及β-HgI2M→α-HgI2的相變過(guò)程。研究表明，生長(zhǎng)的晶體為β-HgI2M，空間結(jié)構(gòu)為Cmc21；晶體生長(zhǎng)界面夾角為65.02°，與β-HgI2M單胞中(110)和(110)夾角(65.16°)吻合；β-HgI2M→α-HgI2相變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)重構(gòu)的一級(jí)相變。

碘化汞；亞穩(wěn)態(tài)晶體；晶體生長(zhǎng)；晶體結(jié)構(gòu)；相變

0　引言

碘化汞(HgI2)是一種重要的直接帶隙Ⅱ～Ⅶ族化合物半導(dǎo)體。無(wú)論溶液法還是氣相法生長(zhǎng)，碘化汞都會(huì)經(jīng)歷亞穩(wěn)黃色β-HgI2M(M：亞穩(wěn)態(tài))、亞穩(wěn)橘色、紅色α-HgI2和黃色β-HgI2HT(HT：高溫)4種晶形。α-HgI2是室溫穩(wěn)定相，屬四方結(jié)構(gòu)，空間群P42/nmc，在核輻射探測(cè)，醫(yī)學(xué)成像，土壤環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域有著廣泛的研究和應(yīng)用[1-4]；橘色相有I41/amd，P42/nmc和I41/acd三種復(fù)雜結(jié)構(gòu)，均由Hg4I10超晶格構(gòu)成[5-7]。橘色結(jié)構(gòu)通常出現(xiàn)在溶液法生長(zhǎng)α-HgI2的過(guò)程中，而且很不穩(wěn)定，容易發(fā)生向α-HgI2的相變。β-HgI2晶體空間群為Cmc21，有兩種結(jié)構(gòu)[8]：低溫存在的β-HgI2M為正交晶系，是碘化汞晶體形成過(guò)程中最先出現(xiàn)的相；在127℃以上存在的β-HgI2HT是由室溫穩(wěn)定存在的α-HgI2固態(tài)相變而來(lái)，也是一種重要的光電晶體。兩種結(jié)構(gòu)的差異性在于β-HgI2M中碘化汞分子為線性，而β-HgI2HT分子扭曲，I-Hg-I夾角為178.3°。

多晶α-HgI2薄膜在醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域有著深入的發(fā)展和應(yīng)用[9-13]。在結(jié)構(gòu)研究中，F(xiàn)ornaro等[14]發(fā)現(xiàn)相對(duì)于致密堆積的結(jié)構(gòu)，擇優(yōu)生長(zhǎng)的α-HgI2多晶薄膜可達(dá)到1014Ω·cm的電阻率。這不僅大大降低成像探測(cè)器漏電流，而且和像素匹配的多晶顆?？梢垣@得更好的空間分辨率。因此獲得高擇優(yōu)取向的多晶薄膜已成為核輻射探測(cè)和醫(yī)學(xué)成像器件的研究熱點(diǎn)。高擇優(yōu)取向多晶α-HgI2薄膜可采用精密溫控技術(shù)[15-16]或者輔助定向生長(zhǎng)技術(shù)[17-19]來(lái)實(shí)現(xiàn)。而借助溶液法生長(zhǎng)α-HgI2籽晶層后再進(jìn)行氣相外延薄膜生長(zhǎng)是一種有效的方法[20-22]。近年來(lái)高純?nèi)軇?光譜級(jí))的商品普及，采用溶液法生長(zhǎng)成像用多晶薄膜的高純外延襯底層成為可能。近期Fornaro等通過(guò)懸浮溶液法研究了納米HgI2的形核與生長(zhǎng)過(guò)程[23-24]，指出匹配于像素的納米α-HgI2籽晶層將是多晶薄膜的定向生長(zhǎng)控制乃至探測(cè)器性能優(yōu)化的關(guān)鍵技術(shù)。顯然，溶液法可以大大降低該材料的制備成本，因而具有誘人的發(fā)展前景。

β-HgI2M的形成與制備方法和原料種類沒(méi)有關(guān)系[25]，而且溶液法生長(zhǎng)α-HgI2晶體均會(huì)經(jīng)歷β-HgI2M→橘色HgI2→α-HgI2等一系列固態(tài)相變。此種相變會(huì)直接影響外延籽晶層的擇優(yōu)生長(zhǎng)效果。因此研究β-HgI2M晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)對(duì)解釋納米碘化汞的生長(zhǎng)機(jī)理，并反過(guò)來(lái)指導(dǎo)晶體生長(zhǎng)具有重要意義。Hostettler等[5-6]對(duì)β-HgI2M的結(jié)構(gòu)研究表明，β-HgI2M晶體不穩(wěn)定，常溫下難以保存，這導(dǎo)致其生長(zhǎng)和相變動(dòng)力學(xué)方面的研究較為困難，至今鮮有報(bào)道。

為研究溶液體系中碘化汞的生長(zhǎng)機(jī)理，解釋晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，本文利用α-HgI2為原料，以二甲基亞砜(DMSO)和H2O為混合溶劑，在室溫下生長(zhǎng)了β-HgI2M晶體；研究了晶體結(jié)構(gòu)特征和生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)過(guò)程以及晶體外形和結(jié)構(gòu)的基本關(guān)系，并初步討論了β-HgI2M→α-HgI2的固態(tài)相變動(dòng)力學(xué)特征，為后續(xù)研究及納米α-HgI2籽晶層的生長(zhǎng)及其機(jī)理提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)用原料為分析純?chǔ)?HgI2，采用溶劑揮發(fā)法生長(zhǎng)β-HgI2M晶體。將0.02 gα-HgI2加入到DMSO/ H2O(1∶2.5，V/V)中配制成20 mL的溶液。磁力攪拌10 min后，在溶液中放入數(shù)個(gè)導(dǎo)電玻璃(ITO)并于25℃下靜置25 h。之后用移液管將溶液移出，在氮?dú)鈿夥障聦?duì)ITO進(jìn)行適度干燥處理，并及時(shí)放在偏光顯微鏡下觀測(cè)。由于存在環(huán)境的變化，溶劑快速揮發(fā)促使晶體析出，一般在室溫下10～15 min內(nèi)即可觀測(cè)到晶體的生長(zhǎng)/相變。

利用LEICA-DM2500P偏光顯微鏡觀測(cè)晶體形貌，并連拍晶體生長(zhǎng)過(guò)程；利用島津XRD-6000測(cè)試晶體結(jié)構(gòu)，其工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 056 nm)；掃描步長(zhǎng)為0.02°，角度范圍為10°～80°，掃描速度4°·min-1。

2　結(jié)果與討論

2.1晶體形貌與結(jié)構(gòu)

生長(zhǎng)的產(chǎn)物如圖1所示。可以看出，多數(shù)晶體呈現(xiàn)無(wú)色的菱形外形，這是典型的β-HgI2M宏觀形貌。圖中也出現(xiàn)了紅色α-HgI2晶體。對(duì)生長(zhǎng)結(jié)果進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)衍射卡PDF73-0456，證實(shí)產(chǎn)物屬Cmc21空間結(jié)構(gòu)的β-HgI2M。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了α-HgI2晶體的(001)衍射峰，這與圖1中結(jié)果一致。結(jié)果表明，該方法成功生長(zhǎng)了β-HgI2M晶體，而且部分晶體發(fā)生了β-HgI2M(無(wú)色晶體)→α-HgI2(紅色晶體)的相變。

通過(guò)連拍技術(shù)記錄了β-HgI2M晶體生長(zhǎng)的過(guò)程，其圖片拍攝時(shí)間間隔為3 s，拍攝總時(shí)間為75 s。其順序間隔9 s的結(jié)果列舉在圖3中?？梢钥闯?，晶體的生長(zhǎng)是尖角(銳角)的2個(gè)夾角面分別向上方和左方均勻延伸，生長(zhǎng)過(guò)程表現(xiàn)為界面二維推移，速率約為3.1μm·s-1，推移的2個(gè)界面夾角始終保持為(65.0±0.35)°。由于晶體處于溶液環(huán)境中，溶解了碘化汞的DMSO不斷的向晶體提供溶質(zhì)，形成晶體的連續(xù)生長(zhǎng)。當(dāng)溶質(zhì)析出和溶解達(dá)到平衡，晶體生長(zhǎng)過(guò)程結(jié)束。

圖1　β-HgI2M晶體宏觀形貌Fig.1　Photo ofβ-HgI2Mcrystalmorphology

圖2　β-HgI2M晶體XRD圖Fig.2　XRD patterns ofβ-HgI2M

通過(guò)Diamond軟件繪制出HgI2晶體如圖4所示。圖4a是β-HgI2M單胞結(jié)構(gòu)圖，包含了2個(gè)線性HgI2分子，層間及同層分子間是典型的范德華力，因此β-HgI2M是一種弱鍵力鍵合晶體。沿c軸投影，(001)面上Hg原子堆積特征如圖4b所示?？梢钥闯?，(110)和(110)的面夾角為65.16°，這與圖3中兩面夾角吻合，表明實(shí)際晶體生長(zhǎng)顯露面為(001)、(110)和110)。晶體宏觀外形是由結(jié)構(gòu)因素和環(huán)境因素共同決定，外形特征(圖3)和微觀結(jié)構(gòu)(圖4b)符合很好，表明本次晶體生長(zhǎng)過(guò)程接近平衡態(tài)，晶格(分子)間作用力是影響晶體形貌的主要因素。圖4c是α-HgI2晶胞模型，可以看出α-HgI2屬四方結(jié)構(gòu)，單胞中含有2個(gè)碘化汞分子。該結(jié)構(gòu)與β-HgI2M的區(qū)別在2.2節(jié)予以討論。

圖3　β-HgI2M晶體的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)圖Fig.3　Successive photo ofβ-HgI2Mcrystal growth

圖4　(a)β-HgI2M晶胞;(b)β-HgI2M(001)面原子分布;(c)α-HgI2晶胞Fig.4(a)Unit cell ofβ-HgI2M;(b)(001)ofβ-HgI2M;(c)Unit cell ofα-HgI2

晶體顯露晶面與晶面原子/分子附著能有直接關(guān)系。晶面生長(zhǎng)速率Rhkl與晶面附著能Eahtktl成正比。晶面附著能越低，晶面生長(zhǎng)速率越慢，形態(tài)重要性越大。式(1)給出的關(guān)系：

其中Elatt為晶體晶格能，Eslice為生長(zhǎng)晶面內(nèi)的二維晶格能。

通過(guò)Material Studio(MS)軟件以附著能為基礎(chǔ)原理計(jì)算，結(jié)果表明，β-HgI2M晶體重要顯露晶面是(002)、(110)、(010)；計(jì)算其分別為7.5、18.4和 21.7 J·mol-1。晶面附著能越小，晶面越易暴露。因此(002)生長(zhǎng)速率最慢，是最大的顯露面，這符合圖1和2的結(jié)果；(110)晶面附著能次之，容易促使晶體形成穩(wěn)定的菱形結(jié)構(gòu)，其面夾角為65.16°，這也與圖1和3的結(jié)果一致。需要說(shuō)明的是，盡管(110)晶面為次重要顯露晶面，但是從圖2中卻未發(fā)現(xiàn)該面衍射峰的存在。衍射峰強(qiáng)度的差異不僅和晶面的衍射能力的大小有關(guān)，還與晶面和樣品表面平行的晶粒的數(shù)量有關(guān)。實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)的β-HgI2M晶體是近二維的片狀形態(tài)，(110)為其結(jié)構(gòu)的側(cè)棱/側(cè)面。相對(duì)最大顯露面(001)，(110)的晶面面積很小。顯著的(001)衍射峰強(qiáng)度會(huì)“抑制”(110)晶面衍射峰的顯現(xiàn)，這可能是圖2中(110)衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)的主要原因。而(010)面附著能最大，因此四方外形的β-HgI2M相對(duì)難以形成。同時(shí)，在圖2中也發(fā)現(xiàn)了β-HgI2M微弱的(112)和(113)晶面衍射峰，計(jì)算的附著能分別為19.39和20.82 J·mol-1，表明兩晶面在近平衡條件下顯現(xiàn)的可能性。但是由于生長(zhǎng)的晶體體積過(guò)小，兩面難以在圖1和3中觀察到。

2.2相變

從溶液中取出含有β-HgI2M的ITO，并放在偏光顯微鏡下觀測(cè)時(shí)，由于微量殘余溶劑的揮發(fā)和光照的影響，一般在室溫條件下就可以看到晶體相變過(guò)程。采用偏光顯微鏡在240 s時(shí)間內(nèi)間隔4 s拍到57張的相變圖，圖5展示其中8張?？梢钥闯?，紅色的α-HgI2以層狀推移形式逐步覆蓋β-HgI2M，此過(guò)程中晶體宏觀外形沒(méi)有明顯變化。

圖5　β-HgI2M→α-HgI2晶體相變動(dòng)態(tài)圖Fig.5　Successive photo for phase transformation ofβ-HgI2M→α-HgI2

相變等溫動(dòng)力學(xué)方程(Johnson-Mehl方程)為[26]：

式中f為發(fā)生相變的晶體體積(面積)與晶體總體積(面積)的比例，k是與形核率和晶體生長(zhǎng)速率有關(guān)的參數(shù)，t為相變時(shí)間，n為與不同相變形核機(jī)制相對(duì)應(yīng)的常數(shù)。實(shí)驗(yàn)繪制了f-t曲線如圖6所示。同時(shí)對(duì)式(3)變換可得式(4)：

圖6　相變面積變化率f隨時(shí)間t的變化曲線Fig.6　f-t plotofβ-HgI2M→α-HgI2transformation

圖7　lg[ln(1/(1-f))]與lg t的線性部分關(guān)系Fig.7　Relation between lg[ln(1/(1-f))]and lg t

根據(jù)圖4a的β-HgI2M單胞結(jié)構(gòu)可以看出，晶體中的分子在層間和層內(nèi)均是范德華鍵作用，容易發(fā)生晶體相變[8]。Hg和I的電子結(jié)構(gòu)分別為5d106s2和5s25p5。對(duì)于β-HgI2M中分子，Hg的6s和6p軌道發(fā)生sp雜化，形成2個(gè)線性分布的軌道。而外部環(huán)境的微小變化可能會(huì)造成分子間距離發(fā)生改變。如圖4a，分子碰撞時(shí)分子1中Hg2+(1)會(huì)與2、3分子中I-(2″和3″)形成Hg-I鍵，進(jìn)而與自身I-(1′和1″)共同構(gòu)成穩(wěn)定的[HgI4]2-，此過(guò)程即為β-HgI2M→α-HgI2相變，如圖4c所示。[HgI4]2-中有4個(gè)sp3雜化形成的Hg-I鍵，其中2個(gè)鍵是自身分子中Hg-Iσ鍵，另2個(gè)是Hg-I配位鍵?？梢钥闯靓?HgI2M的相變過(guò)程是I-通過(guò)短程擴(kuò)散與相鄰分子中Hg2+配位鍵合形成[HgI4]2-的過(guò)程。結(jié)合圖5可知，該相變過(guò)程中兩相共存，母相為亞穩(wěn)相β-HgI2M，子相為室溫穩(wěn)定的α-HgI2，這表明β-HgI2M→α-HgI2是結(jié)構(gòu)重構(gòu)型的一級(jí)相變。

3　結(jié)論

利用α-HgI2為原料，以DMSO+H2O為溶劑，在室溫下生長(zhǎng)了β-HgI2M晶體，通過(guò)XRD測(cè)試證明晶體結(jié)構(gòu)為Cmc21。測(cè)量出β-HgI2M晶體的生長(zhǎng)界面夾角為65.02°，生長(zhǎng)界面以3.1μm·s-1的速率長(zhǎng)大，生長(zhǎng)界面夾角與單胞β-HgI2M結(jié)構(gòu)中的(110)和(110)晶面夾角(65.16°)吻合，表明晶體的生長(zhǎng)過(guò)程主要受結(jié)構(gòu)因素控制。β-HgI2M→α-HgI2相變是β-HgI2M中I-短程擴(kuò)散，并與相鄰分子中Hg2+配位鍵合的結(jié)構(gòu)重構(gòu)一級(jí)相變。

[1]XU Gang(許崗),GUO Yan-Fei(郭炎飛),HUIZeng-Zhe(惠增哲),et al.Proceedings of International Symposium on Optoelectronic Technology and App lication 2014(2014國(guó)際光電技術(shù)與應(yīng)用研討會(huì)論文集).Beijing:[s.n.],2014:91-96

[2]Sellin P J.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.Sect.A,2003, 513(1/2):332-339

[3]Piechotka M.Mater.Sci.Eng.,1997,18(1/2):1-18

[4]Zentai G,Schieber M,Partain L,et al.J.Cryst.Growth, 2005,275(1/2):e1327-e1331

[5]Hostettler M,Schwarzenbach D.Acta Crystallogr.Sect.B, 2002,B58:914-920

[6]HostettlerM,BirkedaltH,Schwarzenbach D.ActaCrystallogr. Sect.B,2002,B58:903-913

[7]Hostettler M,Schwarzenbach D.C.R.Chim.,2005,8(2):147-156

[8]Hostettler M,Birkedalt H,Schwarzenbach D.Helv.Chim. Acta,2003,86(5):1410-1422

[9]Pérez M,Noguerol I,Fornaro L.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.Sect.A,2009,610(1):328-331

[10]Ugucioni J C,Ghilardi N T,Mulato M.Nucl.Instrum. Methods Phys.Res.Sect.A,2010,622(1):157-163

[11]William C,Hartsough N E,Damron M Q,et al.IEEE Nucl. Sci.Symp.Conf.Rec.,2007,1:78-79

[12]Barber W C,Hartsough N E,Iwanczyk JS.IEEE Nucl.Sci. Symp.Conf.Rec.,2009,56:1012-1016

[13]Burger A,Nason D,Franks L.J.Cryst.Growth,2013,379:3-6

[14]Fornaro L,Aguiar I,Noguera M,et al.IEEE Nucl.Sci. Symp.Conf.Rec.,2005,15(2):878-881

[15]Shih C T,Huang T J,Luo Y Z,et al.J.Cryst.Growth, 2005,280(3):442-447

[16]Schieber M,Zuck A,Gilboa H,et al.IEEE Nucl.Sci. Symp.Conf.Rec.,2006,53(4):2385-2391

[17]SU Qing-Feng(蘇青峰),SHIWei-Min(史偉民),WANG Lin-Jun(王林軍),et al.Chinese J.Inorg.Mater(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)),2011,26(3):261-264

[18]Su Q F,Shi W M,Li D M,et al.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.Sect.A,2011,659(1):299-301

[19]Zuck A,Schieber M,Khakhan O,et al.IEEE Nucl.Sci. Symp.Conf.Rec.,2004,51(3):1250-1255

[20]XU Gang(許崗),GU Zhi(谷智),WEI Shu-Min(魏淑敏). Sem icond.Optoelectron.(半導(dǎo)體光電),2013,34(2):247-254

[21]XU Gang(許崗),GU Zhi(谷智),WEI Shu-Min(魏淑敏).J. Func.Mater.Devices(功能材料與器件學(xué)報(bào)),2012,18(5): 426-430

[22]Ma L,Yang W G,Wang Y L et al.Adv.Mater.Res.,2011, 311-313:1237-1241

[23]Fornaro L,Aguiar I,Perez M E,et al.IEEE Nucl.Sci. Symp.Conf.Rec.,2010,1095-7863:3923-3926

[24]Fornaro L,Aguiar I,Pérez M E.J.Cryst.Growth,2014,401 (9):489-493

[25]Jovan M N,Rajna H,Olga I M.Langmuir,1992,8:299-302

[26]ZHU Jing-Chuan(朱景川),LAI Zhong-Hong(來(lái)忠紅). Princip le of Solid Phase Transformation(固態(tài)相變?cè)?. Beijing:Science Press,2010.

G row th and Phase Transformation of M etastableβ-HgI2M

XU Gang＊,1LIJun-Ying1GU Zhi2NAN Rui-Hua1FENG Ya-Xi1
(1School ofMaterials and Chemical Engineering,Xi′an Technological University,Xi′an 710021,China) (2State Key Laboratory of Solidification Processing,North western Polytechnical University,Xi′an 710072,China)

Growth ofβ-HgI2Mwas successfully carried out in DMSO/H2Omix-solution at room temperature.XRD analysis was used to characterize the structure of the as-grown crystal.Successive crystal growth ofβ-HgI2Mand phase transformation,β-HgI2M→α-HgI2,was recorded bymicropolariscope.The resultsshow thatβ-HgI2Mbelongs to Cmc21space group,and the included angle of(110)and(110)during growth course ofβ-HgI2Mis 65.02°,which is coincidence with 65.16°in unit cell ofβ-HgI2M.Moreover,its crystallizing morphology is controlled by crystal structure ofβ-HgI2M.Phase transformation ofβ-HgI2M→α-HgI2is the first-order transition of structure reconstruction.

mercuric iodide;metastable crystal;crystal growth;crystal structure;phase transformation

O614.24+3

A

1001-4861(2016)07-1135-06

10.11862/CJIC.2016.158

2016-03-07。收修改稿日期：2016-05-18。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51502234，11404251)、陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(No.15JS040)和西安工業(yè)大學(xué)省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(No.ZSKJ201414)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：xxrshhuangshan@126.com