MnO2納米材料的可控合成及性能研究

杜霞，岳冬梅，郭曉蕓，李娟，郭紹福

（河北師范大學(xué)匯華學(xué)院，河北石家莊050091）

MnO2納米材料的可控合成及性能研究

杜霞，岳冬梅，郭曉蕓，李娟，郭紹福

（河北師范大學(xué)匯華學(xué)院，河北石家莊050091）

以δ-MnO2向α-MnO2的轉(zhuǎn)化及對(duì)其性質(zhì)的影響為研究目標(biāo)，考察了反應(yīng)時(shí)間、pH值等因素對(duì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響，采用XRD、SEM、循環(huán)伏安等先進(jìn)的測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、吸附性能及電容性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：腦珊瑚狀準(zhǔn)球形納米結(jié)構(gòu)的δ-MnO2在較長(zhǎng)時(shí)間水熱陳化后會(huì)轉(zhuǎn)化為納米棒狀的α-MnO2；α-MnO2在堿性條件下也會(huì)向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化；δ-MnO2在吸附性和電容性方面要優(yōu)于α-MnO2.

二氧化錳；可控合成；吸附性；電容性

0 引言

錳在過(guò)渡金屬元素中占有極其重要的地位，其含量?jī)H次于鐵.其電子構(gòu)型為3d54s2，最外層的7個(gè)電子均為價(jià)電子，容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，易于參與化學(xué)反應(yīng).錳基氧化物具有多種氧化態(tài)和晶相，在分子與離子篩、氧化還原催化劑、磁性材料、電池電極材料及超級(jí)電容器材料等許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1，2]，因此成為重要而廣泛的研究熱點(diǎn).

二氧化錳（MnO2）的物理、化學(xué)性質(zhì)受組成、晶型和形貌的影響很大，而溫度、介質(zhì)pH值、共存電解質(zhì)的種類和離子強(qiáng)度、亞穩(wěn)相MnO2前軀體狀態(tài)等熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)因素會(huì)影響晶相的變化.控制反應(yīng)條件不同，一種晶相MnO2可能會(huì)轉(zhuǎn)化為另一種晶相，這種過(guò)程稱為相轉(zhuǎn)化.Portehault等[3]曾報(bào)道一種無(wú)定形的δ-MnO2在低溫下的相轉(zhuǎn)化情況.筆者研究了一種具有新穎腦珊瑚狀層級(jí)納米結(jié)構(gòu)的δ-MnO2[4，5]在水溶液介質(zhì)中的穩(wěn)定性與相轉(zhuǎn)化，并比較相轉(zhuǎn)化前后MnO2的吸附與電容性能，旨在研究在合成過(guò)程中如何調(diào)控MnO2的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸等，進(jìn)而影響產(chǎn)物的吸附和電容性能，最終揭示結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，以期為錳基氧化物材料，特別是其納米結(jié)構(gòu)材料的制備與應(yīng)用奠定科學(xué)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸錳（MnSO4）、高錳酸鉀（KMnO4）、硝酸（HNO3）、濃硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鉛[Pb（NO3）2]均為市售分析純?cè)噭?稱取一定量的Pb（NO3）2，用去離子水配制成濃度為0.300 g/L的含Pb2+溶液1 000 mL作為儲(chǔ)備液備用，實(shí)驗(yàn)時(shí)稀釋到測(cè)定濃度使用.配制濃度為0.4mol/L的MnSO4溶液和0.13 mol/L的KMnO4溶液備用.聚四氟乙烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%）、乙炔黑.

1.2 亞穩(wěn)相δ-MnO2的制備

首先用濃H2SO4和NaOH溶液分別調(diào)節(jié)0.4 mol/L的MnSO4溶液和0.13 mol/L的KMnO4溶液的pH值均為1.0；然后取30 mL KMnO4溶液放于錐形瓶中，將15 mL MnSO4溶液在室溫磁力攪拌作用下逐滴加入到錐形瓶中，這個(gè)過(guò)程中用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值保持不變，反應(yīng)后得到棕色MnO2懸浮液.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 亞穩(wěn)相δ-MnO2的轉(zhuǎn)化

實(shí)驗(yàn)分別考察了反應(yīng)時(shí)間及溶液pH值對(duì)相轉(zhuǎn)化的影響.

1.3.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

按上述1.2節(jié)的方法平行制備3份MnO2懸浮液，使MnO2濃度約為145 g/L.在初始pH=1.0的條件下，將樣品置于烘箱中，恒溫70℃，分別陳化0 h，3 h和24 h，以考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)δ-MnO2相轉(zhuǎn)化的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出樣品，離心沉淀分離，并用去離子水洗滌3次，最后再于100℃下恒溫箱中恒溫干燥24 h，研磨、裝袋備用.

1.3.2 pH值對(duì)相轉(zhuǎn)化過(guò)程及產(chǎn)物的影響

同樣按上述1.2節(jié)的方法平行制備3份MnO2懸浮液，進(jìn)行不同的處理，調(diào)節(jié)溶液pH分別為1.0，6.0，9.0.將樣品置于70℃的恒溫箱中24 h.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出樣品，離心沉淀分離，并用去離子水洗滌3次，最后再于100℃下恒溫箱中恒溫干燥24 h，研磨、裝袋備用.

1.4 產(chǎn)物的表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品的形貌和晶體微結(jié)構(gòu)（尺寸）.樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀表征.

1.5 產(chǎn)物性質(zhì)的測(cè)定

1.5.1 吸附性能

準(zhǔn)確稱取3 mg MnO2，并準(zhǔn)確吸取一定量的Pb2+溶液（由Pb2+儲(chǔ)備液稀釋得到），分別使用50 mL帶蓋的聚丙烯管作容器，反應(yīng)液體積為30 mL，用HNO3和NaOH溶液將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至指定的pH值（3-6），然后將離心管置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱，在25℃下振蕩1 h，用簡(jiǎn)易的注射器式微孔膜過(guò)濾裝置0.22 μm的微孔濾膜過(guò)濾，Pb2+濃度的測(cè)定采用原子吸收法.按公式（1）和公式（2）計(jì)算其吸附率和吸附量.

式中：c0—Pb2+的初始濃度，mg/L；c—吸附后Pb2+的濃度，mg/L；q—MnO2吸附容量，mg/g；V—吸附溶液體積，L；m—MnO2的質(zhì)量，g.

1.5.2 電極制備與電化學(xué)測(cè)試

先將待試樣品（MnO2）、乙炔黑和聚四氟乙烯按一定質(zhì)量比（80∶15∶5）進(jìn)行混合，后用無(wú)水乙醇混合均勻成糊狀后涂在泡沫鎳上，干燥后、壓片用作工作電極.Hg/HgO電極為參比電極，活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按按一定質(zhì)量比（90∶5∶5）混合制備輔助電極，制備方法同工作電極.

樣品的電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系（由以上電極組成），且所有測(cè)試均在6 mol/L KOH電解液中進(jìn)行，循環(huán)伏安電壓掃描范圍為-0.1 V-0.6 V，掃描速率為5 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2結(jié)構(gòu)和形貌的表征

圖1為按1.2節(jié)的方法得到產(chǎn)物的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 80-1098一致，證明所制備的樣品為水鈉錳礦型，亦即δ-MnO2.該產(chǎn)物的SEM照片見(jiàn)圖2，從圖中可以看到，樣品呈腦珊瑚狀準(zhǔn)球形顆粒，粒徑在100-300 nm的范圍，每個(gè)顆粒是由厚度約為10 nm的納米片自組裝而成的，這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)[4，5]的結(jié)果一致.

圖1 亞穩(wěn)相δ-MnO2的XRD圖譜

圖2 亞穩(wěn)相δ-MnO2的SEM圖譜

2.2 MnO2相轉(zhuǎn)化的影響因素

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)相轉(zhuǎn)化的影響

在pH=1.0及70℃下，將145 g/L的MnO2懸浮液分別陳化0 h，3 h，24 h，圖3（a）-（c）為陳化不同時(shí)間得到產(chǎn)物的XRD圖，通過(guò)比對(duì)發(fā)現(xiàn)，圖3（a）、（b）樣品為δ-MnO2，圖3（c）與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 44-0141相吻合，此樣品為α-MnO2.結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間陳化，MnO2發(fā)生了相轉(zhuǎn)化.

圖4（a）-（c）為陳化不同時(shí)間得到產(chǎn)物的SEM圖，通過(guò)SEM圖譜分析得知，圖4（a）呈腦珊瑚狀準(zhǔn)球形顆粒，圖4（b）呈現(xiàn)出球形顆粒與納米棒的混合狀，粒徑約為10 nm，長(zhǎng)度約為400-800 nm；圖4（c）形成較均勻單一的納米棒.

圖3 δ-MnO2經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間得到產(chǎn)物的XRD圖譜

圖4 δ-MnO2經(jīng)過(guò)不同時(shí)間得到產(chǎn)物的SEM圖譜

據(jù)此判斷，KMnO4與MnSO4反應(yīng)后得到腦珊瑚狀準(zhǔn)球形的δ-MnO2，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的水熱陳化，發(fā)生相轉(zhuǎn)化，一定時(shí)間內(nèi)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆騿我坏摩?MnO2.

2.2.2 pH值對(duì)相轉(zhuǎn)化過(guò)程及產(chǎn)物的影響

當(dāng)MnO2膠體表面帶不同電性的電荷時(shí)會(huì)吸附不同的離子，因而通過(guò)調(diào)控溶液的pH值可以改變MnO2的電性，從而通過(guò)吸附作用控制晶核的生長(zhǎng)，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值分別水熱陳化24 h制備得到不同的產(chǎn)物，產(chǎn)物的SEM圖譜見(jiàn)圖5.從圖中可以看出當(dāng)pH=1.0和pH=6.0時(shí)，都呈現(xiàn)納米棒狀，為α-MnO2，當(dāng)調(diào)節(jié)到pH=9.0時(shí)出現(xiàn)不規(guī)則，大小不一的形貌.

圖5 在不同pH值下產(chǎn)物的SEM圖譜

據(jù)此判斷，在此反應(yīng)體系中，堿性條件下，可能由于KOH腐蝕的作用，δ-MnO2陳化后得到的α-MnO2其結(jié)構(gòu)受到破壞，可能出現(xiàn)反應(yīng)結(jié)晶的中間態(tài)，推測(cè)改變體系pH值可能出現(xiàn)其他的層狀結(jié)構(gòu)，有待進(jìn)一步探究.

2.3 MnO2性能分析

2.3.1 MnO2對(duì)Pb2+的吸附性能

重金屬離子在固/液界面上的吸附通常受pH值影響很大，因?yàn)槿芤簆H值不僅影響所吸附物質(zhì)的存在形式，而且會(huì)改變吸附劑表面的狀態(tài)[6].吸附劑的吸附作用不僅與水中離子的形態(tài)有關(guān)，而且還與吸附劑上的活性基團(tuán)有關(guān)，因此，pH值對(duì)吸附能力的影響需要分析活性基團(tuán)在不同酸度下的狀態(tài).實(shí)驗(yàn)測(cè)定了Pb2+在δ-MnO2、α-MnO2兩種吸附劑上的pH-吸附曲線（溫度：室溫，MnO2的投加量：0.1 g/L，Pb2+溶液初始濃度：0.03 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h），結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 MnO2對(duì)Pb2+的pH-吸附曲線

由圖6可以看出，δ-MnO2與α-MnO2相比，pH-吸附曲線明顯地向右上偏移.在pH=3.0-6.0的范圍內(nèi)，δ-MnO2和α-MnO2的吸附率均隨pH值的升高而增大.當(dāng)pH值在4.0附近時(shí)，δ-MnO2的吸附率已經(jīng)達(dá)到100%，而α-MnO2的吸附率為40%，在pH=6.0時(shí)吸附率也僅達(dá)到80%，通過(guò)比較在同一pH值下吸附率的大小說(shuō)明δ-MnO2的吸附性能要優(yōu)于α-MnO2.

2.3.2 MnO2的電容性能

圖7、圖8分別為δ-MnO2和α-MnO2的循環(huán)伏安曲線，由圖可以看出，δ-MnO2的循環(huán)伏安曲線涵蓋的面積較大，而α-MnO2的循環(huán)伏安曲線的面積較小.經(jīng)過(guò)計(jì)算，δ-MnO2和α-MnO2的電容分別為308.42 F/g和76.72 F/g.據(jù)此判斷，δ-MnO2的電容性能比α-MnO2的電容性能強(qiáng).兩者電化學(xué)性能有如此大的差異可能與δ-MnO2和α-MnO2的結(jié)構(gòu)不同有關(guān).δ-MnO2具有較大的比電容，是一種很好的電極材料，可用于制造超級(jí)電容器.

3 結(jié)論

1）KMnO4與MnSO4作為反應(yīng)物在pH=1.0及70℃的磁力攪拌條件下，不經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間陳化反應(yīng)后得到的產(chǎn)物為δ-MnO2.

2）反應(yīng)時(shí)間、介質(zhì)pH值等因素都會(huì)對(duì)MnO2相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響.KMnO4與MnSO4反應(yīng)后得到腦珊瑚狀準(zhǔn)球形的δ-MnO2，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的水熱陳化，發(fā)生相轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆騿我坏募{米棒狀的α-MnO2；同時(shí)α-MnO2在堿性條件下，由于KOH的腐蝕作用，納米棒狀結(jié)構(gòu)受到破壞，可能出現(xiàn)反應(yīng)結(jié)晶的中間態(tài)，出現(xiàn)新的形貌.

圖7 δ-MnO2循環(huán)伏安曲線

圖8 α-MnO2循環(huán)伏安曲線

3）δ-MnO2的吸附性能和電容性都優(yōu)于α-MnO2.

[1]Wang Hongen，Qian Dong.Synthesis and Electrochemical Properties of α-MnO2Microspheres[J].Materials Chemistry&Physics，2008，109：399-403.

[2]Wu Qiang，Tao Haisheng，Ke Xie，et al.Modified Redox Synthesis and Electrochemical Properties of Potassium Manganese Oxide Nanowires[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21：17904-17908.

[3]David Portehault，Sophie Cassaignon，Emmanuel Baudrin，et al.Control of Cryptomelane Type MnO2Nanowires by Soft Chemisty.Growth Mechanisms in Aqueous Medium[J].Chemistry of Materials，2007，19：5410-5417.

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[5]馬子川.一種腦珊瑚狀水鈉錳礦型二氧化錳的制備方法：中國(guó)，201110004275.9[P].2011-07-13.

[6]王穎莉.天然錳礦的改性及其對(duì)重金屬離子吸附性能的研究[D].石家莊：河北師范大學(xué)，2007.

（責(zé)任編輯 王穎莉）

Controlled Synthesis of MnO2Nanomaterials and Their Adsorption Properties

DU Xia,YUE Dong-mei,GUO Xiao-yun,LI Juan,GUO Shao-fu
(Huihua College,Hebei Normal University,Shijiazhuang,Hebei 050091,China)

The transformation from δ-MnO2to α-MnO2is discussed.Two factors(reaction time and the pH of the solution)on the products are taken into account.The structures,adsorption and electrochemical properties are characterized by XRD(X-Ray Diffraction),SEM(Scanning Electron Microscope)and CV (Cyclic Voltammetry).Results indicate that it can convert from δ-MnO2of corals forming balllike to nanorods α-MnO2in the longer thermal aging time,and α-MnO2can convert into other forms under alkaline conditions.The adsorption and electrochemical properties of δ-MnO2are better than α-MnO2’s.

MnO2;controlled synthesis;adsorption;electrochemical property

TQ137.1+2

A

1673-1972（2016）06-0009-06

2016-06-30

河北師范大學(xué)匯華學(xué)院科學(xué)研究項(xiàng)目

杜霞（1981-），女，河北衡水人，講師，主要從事環(huán)境催化材料研究.