由聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸構(gòu)筑的三維鎘配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及與DNA作用

余玉葉　沈偉　吳小勇　趙國良＊,,2

(1浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華321004) (2浙江師范大學(xué)行知學(xué)院，金華321004) (3浙江金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，金華321017)

由聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸構(gòu)筑的三維鎘配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及與DNA作用

余玉葉1,3沈偉1吳小勇1趙國良＊,1,2

(1浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華321004) (2浙江師范大學(xué)行知學(xué)院，金華321004) (3浙江金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，金華321017)

在水熱條件下，以聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸(C16H10O12，H4bptc)為主配體、1，3-二(4-吡啶基)-丙烷(bpp)為輔助配體，與氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)反應(yīng)合成了2個(gè)三維鎘配位聚合物{[Cd2(bptc)(H2O)3]·H2O}n(1)，{[Cd2(bptc)(bpp)·H2O]·2.25H2O}n(2)。用元素分析、紅外光譜對(duì)配合物的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過X射線單晶衍射的方法測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。配合物1具有雙核結(jié)構(gòu)，2個(gè)中心離子Cd同為六配位，均形成略有畸變的八面體結(jié)構(gòu)；而配合物2盡管也具有雙核結(jié)構(gòu)，但不同于1的是其中一個(gè)中心離子構(gòu)成略顯畸變的八面體幾何結(jié)構(gòu)，另一個(gè)卻構(gòu)成五角雙錐結(jié)構(gòu)。用溴化乙錠熒光光譜法測(cè)定了配體和配合物與DNA作用情況，結(jié)果表明配合物與DNA的作用強(qiáng)于配體。

聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸；1，3-雙(4-吡啶基)-丙烷；鎘配位聚合物；DNA作用

0　引言

配位聚合物所涉及的學(xué)科領(lǐng)域廣泛，對(duì)它進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究，不但對(duì)發(fā)展結(jié)構(gòu)化學(xué)、合成化學(xué)和材料化學(xué)的基本概念及基礎(chǔ)理論具有重要的學(xué)術(shù)意義；而且對(duì)于此類材料的開發(fā)應(yīng)用也具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。研究發(fā)現(xiàn)，由于此類化合物花樣繁多，結(jié)構(gòu)新穎，性能優(yōu)異，在磁性[1-3]，熒光[4-5]，非線性光學(xué)[6-7]，吸附[8-10]、催化[11-12]、分離[13]和生物制藥[14-15]等諸多領(lǐng)域有著誘人的潛在應(yīng)用，而倍受廣大化學(xué)家和材料學(xué)家的極大關(guān)注和重視。然而，想要獲得結(jié)構(gòu)新穎、功能優(yōu)異的配位聚合物，其關(guān)鍵之處在于中心金屬離子和橋聯(lián)配體的調(diào)控，即把中心金屬離子作為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體作為聯(lián)結(jié)體，利用中心金屬離子多變的幾何結(jié)構(gòu)和有機(jī)配體的對(duì)稱性來構(gòu)筑多樣結(jié)構(gòu)。通過這些特點(diǎn)的把握，人們可以根據(jù)自己的設(shè)計(jì)思路來合成具有各種各樣的結(jié)構(gòu)和功能的配位聚合物。

有機(jī)羧酸化合物因其配位模式的多樣性及其與金屬離子的強(qiáng)配位性，而成為配位化合物研究的首選配體。羧基不僅能以多種靈活的配位方式與金屬離子配位，而且還可以與金屬離子組合形成多核金屬離子配合物或者次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(Secondary Building Units，SBUs)，從而構(gòu)筑結(jié)構(gòu)更加新穎、性質(zhì)更加獨(dú)特的配位拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；除此之外，由于羧基可以全部或者部分去質(zhì)子化，它可以作為氫鍵的供體或者受體，協(xié)同配位鍵和金屬鍵等參與超分子的自組裝。因此，用有機(jī)羧酸類作為配體構(gòu)筑配位聚合物吸引了人們極大的研究興趣。

近幾十年來，各種羧酸及其相應(yīng)配合物的合成和性質(zhì)研究層出不窮，其中尤以多元芳香羧酸、聯(lián)苯多元羧酸以及雜環(huán)多元羧酸最受青睞，因?yàn)樗鼈円子诮饘匐x子形成雙核或多核、具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)配位聚合物[16-19]。本文以聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸(H4bptc)為配體，合成了2種鎘配位聚合物，用元素分析、紅外光譜對(duì)配合物進(jìn)行了表征，通過X射線單晶衍射方法測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

H4bptc、1，3-二(4-吡啶基)-丙烷(bpp)、無水乙醇、氫氧化鈉、氯化鎘、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等試劑均為市售分析純?cè)噭?，小牛胸腺DNA為生化試劑。

德國Bruker公司Smart APEXⅡ型X-射線單晶衍射儀；瑞士Bruker公司Avance 600 MHz核磁共振儀；德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析；美國Nicolet公司NEXUS 670型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，KBr壓片，測(cè)定范圍為400～4 000 cm-1；美國Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光譜儀。

1.2配合物的合成

1.2.1{[Cd2(bptc)(H2O)3]·H2O}n(1)的合成

將0.046 g CdCl2·2.5H2O(0.2 mmol)，0.033 g H4bptc(0.1 mmol)，0.016 g NaOH(0.4 mmol)和12 mL蒸餾水置于25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在433 K下恒溫晶化3 d后冷卻至室溫。過濾，得適合單晶測(cè)試的無色塊狀晶體，產(chǎn)率約為40%(以CdCl2·2.5H2O計(jì))。元素分析按C16H14O12Cd2的計(jì)算值(%)：C，30.84.11；H，2.26。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，30.98；H，2.17。IR(cm-1)：3 374(w)，1 601(m)，1 532 (m)，1 454(m)，1 428(m)，1 398(m)，1 365(s)，1 285(m)，1 203(m)，1 108(m)，783(m)，738(s)，703(m)。

1.2.2{[Cd2(bptc)(bpp)·H2O]·2.25H2O}n(2)的合成

2的合成與1類似，只是同時(shí)加入了0.04 g bpp (0.2 mmol)輔助配體。無色塊狀晶體。產(chǎn)率約為37% (以CdCl2·2.5H2O計(jì))。元素分析按C29H26.5N2O11.25Cd2的計(jì)算值(%)：C，43.11；H，3.31；N，3.47。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，43.30；H，3.23；N，3.53。IR(cm-1)：3 385(w)，1 601 (m)，1 587(m)，1 534(s)，1 459(m)，1 426(s)，1 382(m)，1 364(s)，1 209(m)，1 104(m)，782(m)，758(s)，734(s)，701(m)。

1.3配合物與DNA作用的熒光光譜

將小牛胸腺DNA(ct-DNA)用0.1 mol·L-1的NaCl溶液配成200 μg·mL-1(cDNA=3.72×10-4mol·L-1),經(jīng)純度測(cè)定A260/A280=1.8～2.0，符合實(shí)驗(yàn)測(cè)試要求，置于4℃溫度下保存，在4 d之內(nèi)使用；Tris-HCl緩沖溶液(5 mmol·L-1Tris-HCl/50 mmol·L-1NaCl)按常規(guī)方法配制，其中Tris-HCl的濃度為0.0l mol·L-1，pH=7.40。

在10 mL比色管中加入1.0 mL 200 μg·mL-1的DNA溶液、1.0 mL 200 μg·mL-1EB溶液以及2.0 mL pH=7.40的Tris-HCl緩沖溶液，在室溫下放置2 h。然后向混合溶液中依次加入不同量的濃度為5×10-4mol·L-1的化合物溶液，用Tris-HCl緩沖溶液定容，在4℃下反應(yīng)4 h后，在美國Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光譜儀上，激發(fā)波長λex為251 nm，掃描混合溶液在λem為520～700 nm范圍的熒光光譜。

1.4晶體結(jié)構(gòu)分析方法

選用晶體大小適宜的配合物單晶，在德國Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀上上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。用輻射Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在設(shè)定的2θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，衍射數(shù)據(jù)用程序SADABS[20]進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97[21]程序由直接法解出，對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用SHELXL-97程序[22]進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正至收斂。除水上的氫原子外，其余氫原子均為理論加氫，水上的氫原子通過差值Fourier合成得到。主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長和鍵角列于表2、表3。

CCDC：952960，1；952962，2。

表1　配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystallographic data for complexes

表2　配合物1的主要鍵長和鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex 1

續(xù)表1

表3　配合物2的主要鍵長和鍵角Table 3Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex 2

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

由2種配合物及配體H4bptc的FT-IR紅外光譜可知，配合物在3 374 cm-1(1)和3 385 cm-1(2)處出現(xiàn)寬的吸收帶，可歸屬于水分子的O-H伸縮振動(dòng)。游離配體的羧基特征吸收峰出現(xiàn)在1 698 cm-1處，當(dāng)形成配合物后，此處峰消失，出現(xiàn)了羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(COO-)出現(xiàn)在1 601 cm-1處。1的對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在1 428、1 398和1 365 cm-1；2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)則出現(xiàn)在1 426、1 382和1 364 cm-1。這不但說明羧基參與了配位，而且存在單齒、螯合、橋聯(lián)多種配位方式[23]。而配合物2在1 587和758 cm-1處的吸收峰可歸屬為參與配位的bpp輔助配體中吡啶雜環(huán)[24-25]。這些均與單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相吻合。

2.2晶體結(jié)構(gòu)分析

2.2.1{[Cd2(bptc)(H2O)3]·H2O}n(1)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線分析表明配合物1屬于單斜晶系，空間群為P2/c，該配合物的不對(duì)稱單元包含2個(gè)Cd離子，1個(gè)去質(zhì)子化的配體bptc4-和4個(gè)水分子，其中3個(gè)為配位水分子，1個(gè)為游離水分子，如圖1所示。配合物具有雙核結(jié)構(gòu)，Cd中心離子同為六配位，其中Cd(1)與配體bptc4-羧基上的4個(gè)氧原子和2個(gè)來自于配位水上的氧原子配位，形成一個(gè)略有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。Cd(2)與配體上的羧基5個(gè)氧原子和1個(gè)配位水上的氧原子配位，同樣形成了略有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。4個(gè)氧原子O(1)，O(2)，O(3)#5，O(4W)在赤道平面上，O(2)-Cd(2)-O(3)#5，O(4W)-Cd(2)-O(3)#5，O(2)-Cd(2)-O(1)，O(4W)-Cd(2)-O(1)鍵角之和為337.66°。O3，O2W占據(jù)軸向位置，O(4)#4-Cd(2)-O(5)#5鍵角為171.47(7)°。配合物中Cd-O的鍵長范圍在0.221 8(2)～0.247 1(2)nm之間，與文獻(xiàn)中報(bào)道的六配位的Cd羧酸配合物相類似[25-27]。值得注意的是配體bptc4-以單齒和螯合的形式參與配位，配合物的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SBU)是由相互對(duì)稱的2個(gè)Cd離子和2個(gè)雙齒橋式羧基構(gòu)筑的一個(gè)八元環(huán)[Cd2(COO)2]2+。相鄰的連續(xù)SBUs在ab面上構(gòu)成了二維網(wǎng)狀面(如圖2)。配體的羧基氧原子又將這些二維平面串聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1　配合物1的分子結(jié)構(gòu)(橢球率50%)Fig.1Molecular structure of complex 1 with 50% probability ellipsoids

圖2　配合物1的二維超分子結(jié)構(gòu)Fig.22D supramolecular structure of complex 1

對(duì)配合物進(jìn)行了拓?fù)浞治觯噪p核Cd(1)組成的SBU周圍連接有4個(gè)配體bptc4-，故該SBU可視為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中的1個(gè)四連接點(diǎn)；而以雙核Cd(2)組成的SBU周圍連接有六個(gè)配體bptc4-，可看作六連接點(diǎn)；同一個(gè)配體bptc4-周圍又連著5個(gè)相同的[Cd2(COO)2]2+，同樣的可看作五連接點(diǎn)，因此該配合物具有(4，5，6)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3　(a)以雙核Cd(2)為節(jié)點(diǎn)連接6個(gè)配體結(jié)構(gòu),(b)以配體為節(jié)點(diǎn)連有5個(gè)雙核Cd單元,(c)以雙核Cd(1)為節(jié)點(diǎn)連接4個(gè)配體結(jié)構(gòu),(d)配合物的(4,5,6)-連接拓?fù)銯ig.3　(a)Linkage of{Cd(2)2}subunits 6-connected with six bptc4-ligands;(b)bptc4-ligand regarded as an organic 5-connected node linked with five{Cd2} subunits;(c)Linkage of{Cd(1)2}subunits 4-connected with four bptc4-ligands;(d)3D(4,5,6)-connected topological

2.2.2{[Cd2(bptc)(bpp)·H2O]·2.25H2O}n(2)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物2屬于正交晶系，空間群為Pbcn；該配合物具有雙核結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元如圖4所示，不對(duì)稱單元中包含2個(gè)Cd離子，1個(gè)主配體bptc4-離子，1個(gè)輔助配體bpp分子，1個(gè)配位水和2.25個(gè)游離水分子。2個(gè)Cd離子的配位環(huán)境并不相同，Cd(1)分別與來自3個(gè)主配體bptc4-離子上的4個(gè)氧原子，1個(gè)輔助配體bpp分子上的氮原子，1個(gè)水分子上的氧原子配位，構(gòu)成了一個(gè)略顯畸變的八面體幾何結(jié)構(gòu)。其中N1，O1W原子位于豎軸方向，而O1，O5#1，O7#2，O1W原子占據(jù)赤道平面，Cd(1)與赤道平面的距離為0.018 14 nm，可以確定Cd(1)與O1，O5#1，O7#2，O1W共平面。Cd-O鍵長范圍為0.219 4(6)～0.256 8(9)nm，Cd-N鍵長為0.226 9(11)nm，均與文獻(xiàn)[28-29]報(bào)道的相接近。Cd(2)分別與來自4個(gè)配體bptc4-的6個(gè)氧原子和bpp分子上的1個(gè)氮原子配位，構(gòu)成略有畸變的五角雙錐構(gòu)型(圖5b)，其中N(2)#3，O(8)#2位于軸向位置，而O(1)，O(2)，O(3)#4，O(4)#4，O(6)#1位于赤道平面，這5個(gè)原子與Cd(2)之間的夾角之和為359.2°，說明這些原子幾乎在同一個(gè)平面上，Cd(2)與該平面之間的距離為0.015 70 nm。在配合物中，配體以螯合、螯合加橋的2種配位模式與Cd離子進(jìn)行配位。

圖4　配合物2的分子結(jié)構(gòu)(橢球率30%)Fig.4Molecular structure of complex 2 with 30% probability ellipsoids

圖5　(a)配合物2中Cd1的配位環(huán)境;(b)配合物2中Cd2的配位環(huán)境Fig.5(a)Cd1 coordination environment for complex 2; (b)Cd2 coordination environment for complex 2

為使結(jié)構(gòu)更加清晰，我們對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行拓?fù)浞治?，如圖6所示。如果把雙核金屬簇[Cd2(COO-)2]2+看成一個(gè)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SBU)。同一個(gè)SBU又通過4個(gè)主配體bptc4-和2個(gè)輔助配體bpp連接相同的6個(gè)SBUs，可看作六接點(diǎn)，bptc4-配體和bpp為連接點(diǎn)的邊。同一個(gè)配體連接4個(gè)SBUs，可看作四接點(diǎn)。拓?fù)滠浖﨩LEX分析表明該配合物具有(4，6)-接點(diǎn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖6　(a)配合物的6連接點(diǎn);(b)配合物的4接連點(diǎn); (c)配合物的(4,6)-連接點(diǎn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Fig.6　(a)6-connected of complex;(b)4-connected of complex;(c)(4,6)-connected topological structure of complex

2.3與DNA作用的熒光光譜

圖7為不同濃度的2種配合物和配體H4bptc對(duì)EB-DNA復(fù)合體系的熒光猝滅圖，從圖可看出，EB-DNA復(fù)合體系在592 nm處發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，隨著不同濃度的化合物的加入，EB-DNA復(fù)合體系的熒光發(fā)生了不同程度的猝滅，由此可以推測(cè)化合物均與DNA發(fā)生了不同程度的插入作用。為了較為定量地研究配合物與DNA的結(jié)合能力。根據(jù)Stem-Volmer公式求得配合物對(duì)EB-DNA體系的熒光淬滅常數(shù)[30]：I0/I=1+Ksqr，其中I0和I分別為EB-DNA復(fù)合體系和不同濃度的化合物加入EB-DNA復(fù)合體系后的熒光強(qiáng)度，r為化合物與DNA濃度之比，Ksq為線性Stem-Volmer淬滅常數(shù)(linear Stern-Volmer quench constant)。以I0/I對(duì)r作圖(插圖)，直線的斜率即為Ksq。計(jì)算得出配體及2種配合物與DNA作用的結(jié)合常數(shù)Ksq分別對(duì)應(yīng)為1.005，1.694，3.10，其大小定量地反應(yīng)出配合物與DNA插入作用的能力；因此配合物的插入作用明顯強(qiáng)于配體。加入輔助配體之后的配合物2，其作用力又強(qiáng)于不加輔助配體的配合物1，其原因是輔助配體的引入，增大了配合物的剛性平面，使得配合物2更有利于與DNA的結(jié)合。

圖7　配合物與配體對(duì)EB-DNA復(fù)合體系的熒光猝滅圖Fig.7　Emission spectra of EB-DNA system in the absence and presence of complexes or ligand

3　結(jié)論

以聯(lián)苯-2，4，4′，6-四甲酸為配體，合成了2種鎘配位聚合物。用元素分析、紅外光譜對(duì)配合物進(jìn)行了表征，通過X射線單晶衍射的方法測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。配合物1具有(4，5，6)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。配合物2具有(4，6)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。根據(jù)配合物與DNA作用的結(jié)合常數(shù)大小比較，2種配合物與DNA都具有較強(qiáng)的插入作用，而且由于配合物2中有芳香平面輔助配體，其作用又強(qiáng)于配合物1。

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Syntheses,Structures and DNA-Binding of Cadmium Coordination Polymers with 3D Frameworks Constructed by Biphenyl-2,4,4′,6-tetracarboxylic Acid

YU Yu-Ye1,3SHEN Wei1WU Xiao-Yong1ZHAO Guo-Liang＊,1,2
(1College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China) (2Xingzhi College,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China) (3Jinhua Polytechnic,Jinhua,Zhejiang 321017,China)

Two new cadmium coordination polymers,{[Cd2(bptc)(H2O)3]·H2O}n(1)and{[Cd2(bptc)(bpp)·H2O]· 2.25H2O}n(2),were synthesized under hydrothermal reactions by using biphenyl-2,4,4′,6-tetracarboxylic acid (H4bptc),CdCl2·2.5H2O and 1,3-di(4-pyridyl)propane(bpp).Both of them were characterized by elemental analysis, IR spectra,single crystal X-ray diffraction.Complex 1 is a binuclear structure with two six-coordinated Cd, both of which are distorted octahedral structures.The binuclear of Complex 2 is different.One Cdis distorted octahedral,and the other is seven-coordinated to form a pentagonal bipyramid.The interaction between two complexes,ligand and DNA was studied by EtBr fluorescence probe.Photoluminescence studies revealed that the interaction of complex 2 to the DNA is stronger than complex 1.CCDC:952960,1;952962,2.

biphenyl-2,4,4′,6-tetracarboxylic acid;cadmium coordination polymer;1,3-di(4-pyridyl)propane;DNA-binding

O614.24+2

A

1001-4861(2016)02-0259-08

10.11862/CJIC.2016.049

2015-08-12。收修改稿日期：2015-12-31。

浙江省自然科學(xué)基金(No.LY12B01003)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：sky53@zjnu.cn