• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉構(gòu)筑的稀土配合物:晶體結(jié)構(gòu),熒光性質(zhì)和對Cu2+離子的熒光傳感

    2016-11-28 08:06:37樊婷婷屈相龍李佳佳董高云鞏佳利
    無機(jī)化學(xué)學(xué)報 2016年11期
    關(guān)鍵詞:二甲酸噻吩晶體結(jié)構(gòu)

    樊婷婷 屈相龍 李佳佳 董高云 李 ?!§柤牙±睢∠?/p>

    (首都師范大學(xué)化學(xué)系,北京100048)

    2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉構(gòu)筑的稀土配合物:晶體結(jié)構(gòu),熒光性質(zhì)和對Cu2+離子的熒光傳感

    樊婷婷屈相龍李佳佳董高云李睿鞏佳利李夏*

    (首都師范大學(xué)化學(xué)系,北京100048)

    稀土硝酸鹽和2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉在水熱反應(yīng)條件下合成了3個新的配合物,[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3);2,5-tdc=2,5-噻吩二甲酸根,phen=菲咯啉)。通過X射線單晶衍射確定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。配合物1~3為同構(gòu)的2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配合物1在340 nm激發(fā)下出現(xiàn)最大發(fā)射中心位于366和387 nm的寬峰,可歸屬于配體的π*-π躍遷發(fā)射。配合物2在365 nm紫外燈照射下發(fā)綠光,其熒光發(fā)射光譜中出現(xiàn)了4個尖峰,位于491、545、588和620 nm處,對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6~3)躍遷。配合物2的熒光壽命顯示為單指數(shù)衰減,其值為(0.123±0.005)ms。配合物3的發(fā)射光譜中出現(xiàn)了2個尖峰,位于482和575 nm處,分別對應(yīng)于Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2躍遷。另外,研究了配合物2的熒光傳感能力,該配合物可作為熒光探針檢測水溶液中的Cu2+離子。

    稀土配合物;熒光;Cu2+離子

    金屬有機(jī)配合物(MOFs)由于其豐富多樣的結(jié)構(gòu)及其在磁性、氣體吸附、催化、發(fā)光等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到人們的廣泛關(guān)注[1-6]。對于稀土金屬有機(jī)配合物而言,部分稀土金屬離子具有自己的特征熒光發(fā)射峰[7-9],如Eu3+(紅)、Tb3+(綠)、Sm3+(橙)、Dy3+(黃)配合物表現(xiàn)出強(qiáng)的線狀發(fā)射、較高的量子產(chǎn)率和長的發(fā)光壽命;而Gd3+、La3+等并沒有自己的特征熒光發(fā)射峰。這主要是由于稀土離子激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級之間的能量差及其光譜選率所決定的。配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由所選橋聯(lián)配體和中心金屬離子所決定,故合理地選擇有機(jī)橋聯(lián)配體有助于構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨特的金屬配合物。2,5-噻吩二甲酸(2,5-H2tdc)是一種較好的橋聯(lián)配體[10-12],脫去質(zhì)子后2個羧基可以采用不同的配位模式連接不同的稀土離子,形成結(jié)構(gòu)豐富多樣的配合物,并且該配體對稀土離子的發(fā)光具有一定的敏化作用。另外,為了豐富配合物的結(jié)構(gòu),敏化配合物的發(fā)光性能,在構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物時往往會引入輔助配體,從而構(gòu)筑具有優(yōu)異性能、新穎結(jié)構(gòu)的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。菲咯啉是一種剛性含氮配體,可以較好地與金屬離子螯合配位[13-14],并且可以有效增強(qiáng)稀土配合物的發(fā)光性能和穩(wěn)定性。由于稀土金屬離子為基礎(chǔ)的MOFs具有良好的光物理性質(zhì)、較大的Stokes位移、較長的熒光壽命,使其被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,例如作為熒光探針應(yīng)用于生物測試和化學(xué)物質(zhì)的熒光傳感等[15-16]。我們合成了3個同構(gòu)的配合物[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2), Dy(3)),在此報道其晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì),主要探討了Tb3+-配合物對金屬陽離子的熒光傳感能力。

    1 實驗部分

    1.1實驗試劑及所用儀器

    Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、2,5-噻吩二甲酸和菲咯啉均為分析純試劑,直接購買且使用時未經(jīng)進(jìn)一步純化。德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀,德國EQUINOX55型紅外光譜儀(采用KBr壓片),Bruker Smart ApexⅡCCD X射線單晶衍射儀,日立F-4500熒光分光光度計,HCT-2差熱-熱重分析儀。

    1.2配合物的制備

    將Ln(NO3)3·6H2O(0.2 mmol)、2,5-噻吩二甲酸(0.3 mmol)和菲咯啉(0.2 mmol),10 mL蒸餾水及0.3 mL 2 mol·L-1的NaOH水溶液置于25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,于180℃下反應(yīng)3 d,即得到配合物晶體。配合物1,C42H26Gd2N4O14S3,元素分析理論值(%):C 40.97,H 2.13,N 4.55;實測值(%):C 41.13,H 2.51,N 4.26。紅外光譜(KBr,cm-1):3 436(vs),1 629 (m),1 579(m),1 529(m),1 385(vs),1 103(w),846(w),770(m),731(w),684(w),669(w),466(w)。配合物2,C42H26Tb2N4O14S3,元素分析理論值(%):C 41.19,H 2.14,N 4.57;實測值(%):C 41.54,H 2.32,N 4.96。紅外光譜(KBr,cm-1):3 436(vs),1 629(s),1 580(m),1 529 (m),1384(vs),1 103(w),846(w),770(m),731(w),684(w),466(w),419(w)。配合物3,C42H26Dy2N4O14S3,元素分析理論值(%):C 40.95,H 2.13,N 4.55;實際值(%):C 40.83,H 2.56,N 4.76。紅外光譜(KBr,cm-1):3 436(vs),1 629(m),1 581(m),1 529(m),1 398(vs),1 385(vs),1 103(w),846(w),770(m),731(w),684(w),669(w),466(w)。

    1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

    挑選大小適合、透明、無裂縫的單晶配合物1 (0.33 mm×0.26 mm×0.21 mm),配合物2(0.31 mm× 0.28 mm×0.21 mm)和配合物3(0.28 mm×0.25 mm× 0.21 mm)置于單晶衍射儀上,選擇經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα輻射光源(λ=0.071 073 nm)掃描衍射點并收集數(shù)據(jù)。所得數(shù)據(jù)采用SHELX-97程序直接解析[17-18],所有非氫原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子的精修方法為全矩陣最小二乘法。除配位水分子上的氫原子在差值傅立葉圖上找到外,其余所有氫原子均為理論加氫方式。配合物1~3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和主要鍵長、鍵角分別列于表1和表2中。

    CCDC:1036885,1;1036884,2;1036886,3。

    表1 配合物1~3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data of complexes 1~3

    Continued Table 1

    表2 配合物1~3的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1~3

    Continued Table 2

    Continued Table 2

    2 結(jié)果和討論

    2.1晶體結(jié)構(gòu)

    圖1 配合物2的結(jié)構(gòu):(a)Tb3+配位環(huán)境圖(橢球幾率50%);(b)二維結(jié)構(gòu)圖;(c)由氫鍵構(gòu)筑的3D超分子結(jié)構(gòu)Fig.1(a)Coordination environment of Tb3+in 2(Thermal ellipsoids 50%probability);(b)2D structure;(c)3D structure constructed by hydrogen bonds

    配合物1~3具有相似的空間結(jié)構(gòu),屬于三斜晶系P1空間群,以配合物2為例對它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。在配合物2的不對稱單元中存在2種Tb3+離子(Tb1和Tb2),2種Tb3+離子具有相似的配位環(huán)境。Tb3+的配位數(shù)是8,每個Tb3+離子分別與來自5個2,5-噻吩二甲酸根中的5個氧原子,1個雙齒螯合配位的菲咯啉中的2個氮原子以及1個配位水分子中的氧原子配位(圖1(a))。Tb-O(羧基)鍵長范圍為0.231 3(1)~0.241 1(3)nm,Tb-O(水分子)鍵長為0.246 0(4)nm,Tb-N鍵長分別為0.264 8(3)和0.260 2(6)nm。O-Tb-O鍵角范圍為71°~143°,N-Tb-N鍵角為62°。4個2,5-噻吩二甲酸根中的4個羧基同時橋連2個不同的Tb3+離子形成雙核結(jié)構(gòu)單元,2個Tb3+間的距離為0.426 2(1)nm。該雙核結(jié)構(gòu)單元作為建筑塊,2,5-噻吩二甲酸根進(jìn)一步將其連接成2D結(jié)構(gòu)(圖1(b))。2D層按照AB堆積方式堆積,通過層之間的氫鍵構(gòu)筑成3D超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1(c))。氫鍵由2,5-噻吩二甲酸根配體中氧原子與配位水分子形成(O4…H6A-O6,O14…H2C-O2,O14…H2A-O2),O…O間距分別為0.272 1(4)、0.283 3(8)和0.281 7(8) nm;O-H…O鍵角分別為145°、146°和80°。

    2.2熒光性質(zhì)

    在室溫下,測定了配體和配合物1~3的固體熒光光譜,如圖2所示。2,5-噻吩二甲酸(λex=330 nm)和菲咯啉(λex=378 nm)的最大發(fā)射波長分別位于363和438 nm。配合物1在340 nm激發(fā)下出現(xiàn)中心位于366和387 nm的寬峰,與配體峰相似。中心金屬Gd3+的最低激發(fā)態(tài)能級很高,電子要想從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)需要很高的能量,很難達(dá)到,所以配合物1的發(fā)光來自于配體的發(fā)射(圖2(a))。配合物2的激發(fā)光譜中存在一個較強(qiáng)的以310 nm為中心的寬峰,可歸屬于配體的π-π*躍遷,這表明通過激發(fā)配體能敏化稀土離子發(fā)光。因此,在310 nm的激發(fā)波長下測定配合物2的發(fā)射光譜(圖2(b)),在491、545、588和620 nm處出現(xiàn)了4個發(fā)射峰,對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6~3)躍遷。其中5D4→7F5(545 nm)處的發(fā)射峰強(qiáng)于其它發(fā)射峰,所以配合物2發(fā)出綠色熒光。另外,在該配合物的發(fā)射光譜中未出現(xiàn)來源于配體的發(fā)射峰,說明配體吸收能量能有效的敏化Tb3+的發(fā)光。在310 nm激發(fā),以545 nm為監(jiān)測波長,測得Tb3+的5D4熒光衰減,顯示為單指數(shù),壽命值為(0.123±0.005)ms(圖3)。在330 nm激發(fā)下,配合物3的熒光發(fā)射光譜(圖2(c))中存在2個位于482和575 nm處的較強(qiáng)尖峰,是由Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的。另外,位于370 nm處的較強(qiáng)寬峰來源于配體的π*-π躍遷,說明配體對Dy3+的發(fā)光敏化不完全。

    圖2 發(fā)射光譜:(a)配體2,5-H2tdc phen和配合物1;(b)配合物2;(c)配合物3Fig.2 Emission spectra:(a)Ligands 2,5-H2tdc and phen and complex 1;(b)Complex 2;(c)Complex 3

    圖3 配合物2的熒光壽命衰減曲線Fig.3 Decay profile of Tb3+in complex 2

    Tb3+-配合物具有良好的發(fā)光性能,我們探究了不同的金屬陽離子對其發(fā)光性質(zhì)的影響。將配合物2(2.5 mg)分散于10-2mol·L-1金屬硝酸鹽(KNO3、Pb (NO3)2、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、NaNO3、LiNO3、Ca(NO3)2、Cd(NO3)2、AgNO3、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2)水溶液中,形成穩(wěn)定的2@Mn+懸浮液。在310 nm激發(fā)波長測得它們的熒光發(fā)射光譜,如圖4所示。結(jié)果顯示,在不同離子作用下2@Mn+懸浮液中Tb3+特征發(fā)射峰并沒有表現(xiàn)出明顯地紅移或藍(lán)移,但發(fā)射峰強(qiáng)度有明顯的改變。Tb3+的5D4→7F5躍遷發(fā)射峰強(qiáng)度在很大程度上依賴于金屬離子的種類:K+、Pb2+對Tb3+的發(fā)光有一定的增強(qiáng),Ba2+、Mg2+、Na+、Li+、Ca2+對Tb3+的發(fā)光基本沒有影響,而其他金屬離子Cd2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Cu2+對Tb3+的發(fā)光有不同程度的猝滅。結(jié)果還表明,在水溶液中,配合物2的熒光強(qiáng)度(545 nm,5D4→7F5)受過渡金屬離子(Cd2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Cu2+)的影響強(qiáng)于主族金屬離子(K+、Pb2+、Ba2+、Mg2+、Na+、Li+、Ca2+)。有趣的是,從2@Cu2+的熒光發(fā)射圖中,我們基本觀察不到Tb3+的特征熒光發(fā)射峰,Cu2+對配合物2有較好的熒光猝滅作用。這說明了配合物2可以作為一種熒光探針,選擇性地檢測Cu2+離子。其熒光猝滅機(jī)理可推測為Cu2+最外層電子構(gòu)型為d9,對2,5-噻吩二甲酸根離子中的氧原子有更強(qiáng)的親和力,這降低了由配體向Tb3+進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移的效率,從而導(dǎo)致了配合物的熒光淬滅[19]。為了進(jìn)一步探究Cu2+對配合物2發(fā)光的選擇性猝滅作用,我們制備了一系列不同濃度的2@Cu2+懸濁液(CCu2+=10-4、5×10-4、10-3、5× 10-3和10-2mol·L-1)。同樣在310 nm激發(fā)波長下分別測得它們的熒光光譜,如圖5所示。很明顯地可以看出,隨著Cu2+濃度的逐漸增大,Tb3+的特征熒光發(fā)射峰逐漸減弱。當(dāng)加入5×10-4mol·L-1的Cu(NO3)2時,配合物2的熒光發(fā)射峰(545 nm,5D4→7F5)強(qiáng)度與水懸濁液空白相比,大約降低了80%;當(dāng)Cu(NO3)2濃度增至10-2mol·L-1時,配合物2發(fā)射強(qiáng)度(545 nm,5D4→7F5)減弱了近99%,幾乎完全淬滅。這些實驗結(jié)果證實了通過熒光性猝滅現(xiàn)象,Tb3+-配合物可用作熒光探針檢測水中Cu2+離子。

    圖4 在含有不同金屬離子的水溶液中,配合物2的熒光發(fā)射光譜(a)和545 nm處的特征熒光發(fā)射強(qiáng)度(b)Fig.4 Luminescent spectra(a)and intensities at 545 nm(b)of 2 upon the addition of different metal cations(10-2mol·L-1) aqueous solutions

    圖5 在不同濃度的Cu(NO3)2水溶液中,配合物2的熒光發(fā)射光譜(a)和545 nm處的特征熒光發(fā)射強(qiáng)度(b)Fig.5 Luminescent spectra(a)and intensities at 545 nm (b)of 2 with different concentrations of Cu(NO3)2aqueous solutions

    2.3差熱-熱重分析

    配合物1~3的由室溫至800℃的熱分析曲線,如圖6所示。配合物1~3均發(fā)生兩步失重,首次失重分別發(fā)生在203、194、185℃時,失重百分率分別為2.84%、2.98%和2.96%,失去配位水分子理論值分別為2.95%、2.93%和2.94%,兩者基本一致,可推測為第一步失去了配位水分子。繼續(xù)加熱大約到400℃之前,TG曲線是平滑的,說明配合物骨架沒有發(fā)生任何分解,是穩(wěn)定的。在400~600℃,TG曲線有較大的失重,總失重分別為64.65%、64.27%和62.65%,可推測為配合物中有機(jī)配體發(fā)生分解,最終剩余產(chǎn)物可為相應(yīng)的氧化物:Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3,與理論值70.32%、69.72%和69.47%基本一致。熱分析結(jié)果說明這3個配合物具有較高的熱穩(wěn)定性。

    圖6 配合物1~3的熱重分析曲線Fig.6 TGA curves of complexes 1~3

    3 結(jié)論

    以2,5-噻吩二甲酸根為橋連配體,菲咯啉為端基配體與Tb3+、Dy3+、Gd3+構(gòu)筑了3個同構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)配合物。Tb3+-配合物表現(xiàn)出來源于Tb3+離子的5D4→7FJ(J=6~3)躍遷的強(qiáng)的特征熒光,熒光壽命為(0.123±0.005)ms。探討了Tb3+-配合物在金屬離子存在下的熒光性質(zhì),水溶液中Cu2+離子表現(xiàn)出對Tb3+的熒光淬滅作用,因此Tb3+-配合物可用作熒光探針

    [1]Maspoch D,Ruiz-Molinaa D,Veciana J.Chem.Soc.Rev., 2007,36(5):770-818

    [2]Aulakh D,Pyser J B,Zhang X,et al.J.Am.Chem.Soc., 2015,137(29):9254-9257

    [3]Bloch E D,Queen W L,Krishna R,et al.Science,2012,335 (6076):1606-1610

    [4]Deng H X,Grunder S,Cordova K E,et al.Science,2012, 336(6084):1018-1023

    [5]Beyzavi M H,Vermeulen N A,Howarth A J,et al.J.Am. Chem.Soc.,2015,137(42):13624-13631

    [6]Hu Z C,Deibert B J,Li J.Chem.Soc.Rev.,2014,43(16): 5815-5840

    [7]LI Jia-Jia(李佳佳),SONG Shuang(宋爽),MA Dou(馬豆), et al.Chinese J.Inorg.Chem(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2015,31(4): 717-724

    [8]Wang S J,Tian Y W,You L X,et al.Dalton Trans.,2014, 43(9):3462-3470

    [9]MAO Pan-Dong(毛盼東),CHEN Liang(陳亮),WU Wei-Na (吳偉娜),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報), 2015,31(2):336-342

    [10]Sun Y G,Jiang B,Cui T F,et al.Dalton Trans.,2011,40 (43):11581-11590

    [11]Xu J,Cheng J W,Su W P,et al.Cryst.Growth Des., 2011,11(6):2294-2301

    [12]Zhou L,Wang C G,Zheng X F,et al.Dalton Trans., 2013,42(46):16375-16386

    [13]Ma D,Li X,Huo R.J.Mater.Chem.C,2014,2(43):9073-9076

    [14]Huo R,Li X,Ma D.CrystEngComm,2015,17(20):3838-3844

    [15]Hao J N,Yan B.Chem.Commun.,2015,51(77):14509-14512

    [16]Hao J N,Yan B.J.Mater.Chem.A,2015,3(9):4788-4792

    [17]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for Crystal Structure Solution,University of G?ttingen,Germany,1997.

    [18]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for Crystal Structure Refinement,University of G?ttingen,Germany,1997.

    [19]Liu B,Hou L,Wu W P,et al.Dalton Trans.,2015,44(10), 4423-4427

    Lanthanide Complexes with 2,5-Thiophenedicarboxylate and 1,10-Phenanthroline:Crystal Structures,Fluorescence Properties and Luminescence Sensing for Cu2+Ion

    FAN Ting-Ting QU Xiang-Long LI Jia-Jia DONG Gao-Yun LI Rui GONG Jia-Li LI Xia*(Department of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,China)

    Three lanthanide-organic frameworks[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3);2,5-tdc= 2,5-thiophenedicarboxylate and phen=1,10-phenanthroline)have been synthesized and characterized by X-ray single-crystal diffraction.Complexes 1~3 feature isostructural 2D structures.The luminescence properties of 1~3 were investigated.Under the excitation of 340 nm,the emission spectrum of complex 1 shows a broad band centre at 366 and 387 nm,which plausibly arises from ligand-centered π*-π transition within the ligands. Complex 2 displays green emission and shows four emission peaks at 491,545,588 and 620 nm,corresponding to5D4→7FJ(J=6~3)transitions of Tb3+under the excitation of 310 nm.The5D4emission decay curve reveals a monoexponential behavior with the lifetime value of(0.123±0.005)ms.The emission spectrum of complex 3 records two peaks of 482 and 575 nm,corresponding to the4F5/2→6H15/2and4F5/2→6H13/2transition of Dy3+, respectively,under the excitation of 330 nm.Moreover,the fluorescence sensing ability of complex 2 was investigated,revealing that it can be used as a fluorescence probe to detect Cu2+in aqueous solution.CCDC: 1036885,1;1036884,2;1036886,3.

    lanthanide complex;fluorescence;Cu2+ion

    O614.33+9;O614.341;O614.342

    A

    1001-4861(2016)11-1911-08

    10.11862/CJIC.2016.221

    2016-06-22。收修改稿日期:2016-08-08。

    國家自然科學(xué)基金(No.21471104)和首都師范大學(xué)實驗室開放基金資助項目。*通信聯(lián)系人。E-mail:xiali@mail.cnu.edu.cn

    猜你喜歡
    二甲酸噻吩晶體結(jié)構(gòu)
    化學(xué)軟件在晶體結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用
    鎳(II)配合物{[Ni(phen)2(2,4,6-TMBA)(H2O)]·(NO3)·1.5H2O}的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究
    探討醫(yī)藥中間體合成中噻吩的應(yīng)用
    4,7-二噻吩-[2,1,3]苯并硒二唑的合成及其光電性能
    聚萘二甲酸乙二醇酯工業(yè)絲的制備及性能研究
    直接合成法制備載銀稻殼活性炭及其對苯并噻吩的吸附
    含能配合物Zn4(C4N6O5H2)4(DMSO)4的晶體結(jié)構(gòu)及催化性能
    基于3,4-吡唑二甲酸為配體的兩個過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)
    基于2-丙基-4,5-咪唑二甲酸的錳(Ⅱ)和銅(Ⅰ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究
    1-氫-1,2,3-三氮唑-4,5-二甲酸構(gòu)筑的六核鈷配合物:合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁性
    中文字幕制服av| 精品国产国语对白av| 日本欧美视频一区| 黑丝袜美女国产一区| 日韩中文字幕视频在线看片| 黄色毛片三级朝国网站| 欧美日韩成人在线一区二区| 午夜福利,免费看| 午夜日韩欧美国产| 一本色道久久久久久精品综合| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产又爽黄色视频| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产在线免费精品| 国产精品蜜桃在线观看| 国精品久久久久久国模美| 久久精品国产自在天天线| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 久久久久久人人人人人| 午夜福利视频精品| 哪个播放器可以免费观看大片| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 日本av手机在线免费观看| 日韩制服骚丝袜av| 国产成人精品久久二区二区91 | 18禁动态无遮挡网站| 美女国产高潮福利片在线看| 激情五月婷婷亚洲| 美女国产视频在线观看| 成年美女黄网站色视频大全免费| 99久久精品国产国产毛片| 夫妻午夜视频| 婷婷色综合大香蕉| av有码第一页| 国产乱人偷精品视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲精品美女久久av网站| 天天影视国产精品| 国产成人欧美| 午夜91福利影院| 国产精品一区二区在线不卡| 有码 亚洲区| 中文字幕色久视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | videosex国产| 久久久欧美国产精品| 伊人久久国产一区二区| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲av.av天堂| 丝袜美腿诱惑在线| av在线老鸭窝| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产综合精华液| 午夜日本视频在线| 免费大片黄手机在线观看| 国产不卡av网站在线观看| 老女人水多毛片| 中文字幕亚洲精品专区| 婷婷成人精品国产| 国产精品免费视频内射| 国产精品成人在线| a级片在线免费高清观看视频| 久久久久久久国产电影| a 毛片基地| 一级毛片电影观看| 日韩一本色道免费dvd| 在线精品无人区一区二区三| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 妹子高潮喷水视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| a 毛片基地| 午夜激情av网站| 国产精品一区二区在线不卡| 国产亚洲欧美精品永久| 婷婷色麻豆天堂久久| 大香蕉久久网| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲,欧美精品.| 日韩电影二区| 久久精品夜色国产| 国产成人免费无遮挡视频| 777米奇影视久久| 这个男人来自地球电影免费观看 | 久久久久久久大尺度免费视频| 国产精品久久久久久av不卡| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲av国产av综合av卡| 久久国产精品大桥未久av| 成年动漫av网址| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 久久久久网色| 久久韩国三级中文字幕| 日韩三级伦理在线观看| 中文欧美无线码| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲国产精品999| 国产一区有黄有色的免费视频| 日韩一区二区三区影片| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 乱人伦中国视频| 少妇 在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲av.av天堂| 亚洲精品自拍成人| 黑丝袜美女国产一区| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 日韩视频在线欧美| 美女视频免费永久观看网站| 久热久热在线精品观看| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| videos熟女内射| 99热全是精品| 又黄又粗又硬又大视频| 丰满少妇做爰视频| 欧美人与性动交α欧美软件| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产精品三级大全| 精品国产乱码久久久久久小说| 男女边摸边吃奶| 一区二区三区精品91| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 大话2 男鬼变身卡| 午夜福利网站1000一区二区三区| a级毛片在线看网站| 美女大奶头黄色视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 1024香蕉在线观看| 午夜福利一区二区在线看| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 丝袜喷水一区| 考比视频在线观看| 大香蕉久久网| 国产精品二区激情视频| 纯流量卡能插随身wifi吗| 一级a爱视频在线免费观看| 午夜日韩欧美国产| 在线观看美女被高潮喷水网站| 色吧在线观看| 久久精品国产自在天天线| 女性生殖器流出的白浆| 赤兔流量卡办理| 不卡视频在线观看欧美| 十八禁网站网址无遮挡| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产成人av激情在线播放| 欧美日韩一级在线毛片| 国产野战对白在线观看| 十八禁高潮呻吟视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 精品一品国产午夜福利视频| 国产视频首页在线观看| 母亲3免费完整高清在线观看 | 国产精品av久久久久免费| 老汉色∧v一级毛片| 高清在线视频一区二区三区| 赤兔流量卡办理| 一区福利在线观看| 亚洲第一av免费看| 在线观看人妻少妇| av在线播放精品| 青青草视频在线视频观看| 丝袜美足系列| 久久久久网色| 黄色毛片三级朝国网站| 大码成人一级视频| 日本vs欧美在线观看视频| 久久99蜜桃精品久久| 天天操日日干夜夜撸| 成年人免费黄色播放视频| 国产精品国产av在线观看| 午夜福利乱码中文字幕| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 亚洲国产精品成人久久小说| 少妇人妻久久综合中文| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 精品久久久精品久久久| 亚洲三区欧美一区| av线在线观看网站| 精品酒店卫生间| 精品一品国产午夜福利视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 天堂中文最新版在线下载| 国产一区二区三区av在线| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲国产精品一区三区| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 大码成人一级视频| 久久久久精品久久久久真实原创| √禁漫天堂资源中文www| 看免费av毛片| 超碰成人久久| 午夜91福利影院| 黄色视频在线播放观看不卡| 丝瓜视频免费看黄片| 久久久久久免费高清国产稀缺| 在线观看免费高清a一片| 久久 成人 亚洲| 高清不卡的av网站| 国产老妇伦熟女老妇高清| 性色av一级| 人妻人人澡人人爽人人| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 亚洲,欧美精品.| 中文字幕制服av| 亚洲国产欧美网| 中国三级夫妇交换| 高清黄色对白视频在线免费看| 日韩电影二区| 在线免费观看不下载黄p国产| 伦理电影免费视频| 国产精品一国产av| 国产成人精品在线电影| 少妇的逼水好多| av国产精品久久久久影院| 久久久久精品久久久久真实原创| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 免费av中文字幕在线| av卡一久久| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 另类亚洲欧美激情| 久久精品国产a三级三级三级| 一个人免费看片子| 伦理电影大哥的女人| 亚洲av电影在线进入| 久久免费观看电影| 色吧在线观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产视频首页在线观看| 久久ye,这里只有精品| 一区二区三区四区激情视频| 久久青草综合色| 九色亚洲精品在线播放| 国产深夜福利视频在线观看| 午夜福利一区二区在线看| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 精品国产乱码久久久久久小说| 久久热在线av| 又黄又粗又硬又大视频| 美国免费a级毛片| 少妇 在线观看| 高清在线视频一区二区三区| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 欧美在线黄色| 亚洲经典国产精华液单| 久久久久久久久久久久大奶| 少妇人妻久久综合中文| 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲综合色网址| 多毛熟女@视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 久久青草综合色| 性色avwww在线观看| 亚洲四区av| 99热全是精品| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 久久久a久久爽久久v久久| 国产精品国产av在线观看| 国产在线免费精品| 永久网站在线| 国产精品成人在线| 桃花免费在线播放| 精品一区在线观看国产| 我的亚洲天堂| 又黄又粗又硬又大视频| 三级国产精品片| 新久久久久国产一级毛片| av视频免费观看在线观看| 伦理电影大哥的女人| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产熟女欧美一区二区| 永久网站在线| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 少妇的丰满在线观看| 丝袜美足系列| 免费黄网站久久成人精品| 深夜精品福利| 老鸭窝网址在线观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲欧美清纯卡通| 制服人妻中文乱码| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产又色又爽无遮挡免| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 又大又黄又爽视频免费| 亚洲国产欧美在线一区| av一本久久久久| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产乱来视频区| 欧美变态另类bdsm刘玥| 90打野战视频偷拍视频| 黄频高清免费视频| 极品人妻少妇av视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久精品国产综合久久久| 日本欧美国产在线视频| 久久精品久久久久久久性| 日本91视频免费播放| 国产精品一区二区在线观看99| 国产精品无大码| 欧美中文综合在线视频| 热99国产精品久久久久久7| 亚洲精品一区蜜桃| 大陆偷拍与自拍| 七月丁香在线播放| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产精品一二三区在线看| 亚洲国产精品国产精品| 在线观看免费视频网站a站| 九草在线视频观看| 美女大奶头黄色视频| 99热网站在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久精品久久久久久久性| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 国产 一区精品| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 欧美成人午夜精品| 少妇的逼水好多| 午夜日本视频在线| 国产精品无大码| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 91成人精品电影| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲成国产人片在线观看| 多毛熟女@视频| a级毛片黄视频| 日本欧美视频一区| 亚洲av中文av极速乱| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲精品日本国产第一区| 久久精品夜色国产| 国产精品不卡视频一区二区| 日韩av在线免费看完整版不卡| 两个人看的免费小视频| 一二三四在线观看免费中文在| 乱人伦中国视频| 永久网站在线| 免费av中文字幕在线| 国产精品99久久99久久久不卡 | 亚洲欧美日韩另类电影网站| 午夜福利,免费看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 一级毛片电影观看| 最近2019中文字幕mv第一页| 新久久久久国产一级毛片| 国产一区二区激情短视频 | 满18在线观看网站| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 亚洲人成77777在线视频| 欧美日韩一级在线毛片| 我的亚洲天堂| 激情视频va一区二区三区| 午夜免费男女啪啪视频观看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 七月丁香在线播放| 色播在线永久视频| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲久久久国产精品| 男女啪啪激烈高潮av片| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 老司机亚洲免费影院| 欧美精品高潮呻吟av久久| 天堂中文最新版在线下载| 色婷婷av一区二区三区视频| 一区二区三区四区激情视频| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲成人av在线免费| 亚洲内射少妇av| 九色亚洲精品在线播放| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 国产伦理片在线播放av一区| 国产精品av久久久久免费| 永久网站在线| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产 精品1| 人妻一区二区av| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 人人澡人人妻人| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 一区二区三区精品91| 免费观看性生交大片5| 丝袜在线中文字幕| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 1024视频免费在线观看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| av片东京热男人的天堂| 一本色道久久久久久精品综合| 性色avwww在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产成人精品无人区| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美变态另类bdsm刘玥| 91aial.com中文字幕在线观看| 丝袜美足系列| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| av卡一久久| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产亚洲精品第一综合不卡| 边亲边吃奶的免费视频| www.精华液| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验| av在线观看视频网站免费| 国产成人av激情在线播放| 国产精品蜜桃在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲国产av新网站| 好男人视频免费观看在线| 午夜福利视频在线观看免费| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 欧美亚洲日本最大视频资源| 看免费成人av毛片| 亚洲国产av影院在线观看| 最近手机中文字幕大全| 精品视频人人做人人爽| 18在线观看网站| 久久青草综合色| 亚洲国产精品国产精品| 成年美女黄网站色视频大全免费| 国产男女内射视频| 一区二区三区激情视频| 国产成人精品福利久久| 桃花免费在线播放| 欧美日韩精品网址| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲欧洲国产日韩| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 久久人人爽av亚洲精品天堂| 久久精品国产亚洲av天美| 日韩av不卡免费在线播放| 搡老乐熟女国产| 国产精品蜜桃在线观看| 精品少妇内射三级| videos熟女内射| 只有这里有精品99| 午夜福利视频精品| 国产亚洲精品第一综合不卡| 这个男人来自地球电影免费观看 | 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 亚洲精品第二区| 丝袜美腿诱惑在线| 久久热在线av| 国产一区有黄有色的免费视频| 2022亚洲国产成人精品| 国精品久久久久久国模美| 国产亚洲精品第一综合不卡| 91午夜精品亚洲一区二区三区| av国产久精品久网站免费入址| 国产乱人偷精品视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| 一二三四中文在线观看免费高清| 在线观看一区二区三区激情| 国产 一区精品| 国产精品久久久久久精品电影小说| 黄色配什么色好看| 大片电影免费在线观看免费| 国产成人aa在线观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 日日撸夜夜添| 五月天丁香电影| 欧美激情 高清一区二区三区| 男人操女人黄网站| 9191精品国产免费久久| 青春草视频在线免费观看| 国产精品国产三级专区第一集| 在线观看免费高清a一片| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 午夜av观看不卡| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 久久人人爽av亚洲精品天堂| 十八禁高潮呻吟视频| 视频在线观看一区二区三区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 精品视频人人做人人爽| 日韩中字成人| 下体分泌物呈黄色| 国产成人精品福利久久| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 飞空精品影院首页| av.在线天堂| 国产成人av激情在线播放| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产极品天堂在线| xxxhd国产人妻xxx| 高清在线视频一区二区三区| 久久久久久久久久人人人人人人| 欧美少妇被猛烈插入视频| 久久人人97超碰香蕉20202| 男女边摸边吃奶| 美女国产高潮福利片在线看| 90打野战视频偷拍视频| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 精品视频人人做人人爽| 最近最新中文字幕免费大全7| 午夜精品国产一区二区电影| 香蕉国产在线看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 国产精品.久久久| 国产97色在线日韩免费| a 毛片基地| 香蕉丝袜av| 免费观看无遮挡的男女| 久久av网站| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产深夜福利视频在线观看| 大香蕉久久成人网| 久久午夜福利片| 不卡视频在线观看欧美| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲av综合色区一区| 高清黄色对白视频在线免费看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 精品少妇黑人巨大在线播放| www.熟女人妻精品国产| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 日韩伦理黄色片| 亚洲国产成人一精品久久久| av在线观看视频网站免费| 99久国产av精品国产电影| 国产有黄有色有爽视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 天天影视国产精品| 久久精品亚洲av国产电影网| 大片免费播放器 马上看| 尾随美女入室| 伦理电影免费视频| 亚洲国产欧美网| 亚洲三区欧美一区| 视频在线观看一区二区三区| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产熟女欧美一区二区| 午夜日韩欧美国产| 女人久久www免费人成看片| 黄色怎么调成土黄色| 成人午夜精彩视频在线观看| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产精品一二三区在线看| 国产成人精品久久久久久| 91精品国产国语对白视频| 国产淫语在线视频| 成人黄色视频免费在线看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 成年av动漫网址| 香蕉丝袜av| 99久久综合免费| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 日本wwww免费看| 18禁观看日本| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久久久久人人人人人| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 精品国产国语对白av| 欧美激情极品国产一区二区三区| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 午夜久久久在线观看| 午夜免费观看性视频| 久久久久视频综合| 欧美精品高潮呻吟av久久| 各种免费的搞黄视频| 男女午夜视频在线观看| 精品一区二区免费观看| 亚洲精品一区蜜桃| 少妇人妻久久综合中文| av在线app专区| 国产一区二区在线观看av| av线在线观看网站| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲精品一区蜜桃| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 久久人人爽人人片av| 成人毛片a级毛片在线播放| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| a级毛片黄视频| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 9热在线视频观看99| 黄频高清免费视频| 老司机亚洲免费影院| 亚洲一码二码三码区别大吗| a级毛片黄视频| 伊人亚洲综合成人网| 国产精品嫩草影院av在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 欧美精品亚洲一区二区| 最新的欧美精品一区二区| 麻豆乱淫一区二区| 一区二区三区精品91| 亚洲综合精品二区| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲一区中文字幕在线| 不卡视频在线观看欧美| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 性色avwww在线观看|