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    2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉構(gòu)筑的稀土配合物:晶體結(jié)構(gòu),熒光性質(zhì)和對Cu2+離子的熒光傳感

    2016-11-28 08:06:37樊婷婷屈相龍李佳佳董高云鞏佳利
    無機(jī)化學(xué)學(xué)報 2016年11期
    關(guān)鍵詞:二甲酸噻吩晶體結(jié)構(gòu)

    樊婷婷 屈相龍 李佳佳 董高云 李 ?!§柤牙±睢∠?/p>

    (首都師范大學(xué)化學(xué)系,北京100048)

    2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉構(gòu)筑的稀土配合物:晶體結(jié)構(gòu),熒光性質(zhì)和對Cu2+離子的熒光傳感

    樊婷婷屈相龍李佳佳董高云李睿鞏佳利李夏*

    (首都師范大學(xué)化學(xué)系,北京100048)

    稀土硝酸鹽和2,5-噻吩二甲酸與菲咯啉在水熱反應(yīng)條件下合成了3個新的配合物,[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3);2,5-tdc=2,5-噻吩二甲酸根,phen=菲咯啉)。通過X射線單晶衍射確定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。配合物1~3為同構(gòu)的2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配合物1在340 nm激發(fā)下出現(xiàn)最大發(fā)射中心位于366和387 nm的寬峰,可歸屬于配體的π*-π躍遷發(fā)射。配合物2在365 nm紫外燈照射下發(fā)綠光,其熒光發(fā)射光譜中出現(xiàn)了4個尖峰,位于491、545、588和620 nm處,對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6~3)躍遷。配合物2的熒光壽命顯示為單指數(shù)衰減,其值為(0.123±0.005)ms。配合物3的發(fā)射光譜中出現(xiàn)了2個尖峰,位于482和575 nm處,分別對應(yīng)于Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2躍遷。另外,研究了配合物2的熒光傳感能力,該配合物可作為熒光探針檢測水溶液中的Cu2+離子。

    稀土配合物;熒光;Cu2+離子

    金屬有機(jī)配合物(MOFs)由于其豐富多樣的結(jié)構(gòu)及其在磁性、氣體吸附、催化、發(fā)光等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到人們的廣泛關(guān)注[1-6]。對于稀土金屬有機(jī)配合物而言,部分稀土金屬離子具有自己的特征熒光發(fā)射峰[7-9],如Eu3+(紅)、Tb3+(綠)、Sm3+(橙)、Dy3+(黃)配合物表現(xiàn)出強(qiáng)的線狀發(fā)射、較高的量子產(chǎn)率和長的發(fā)光壽命;而Gd3+、La3+等并沒有自己的特征熒光發(fā)射峰。這主要是由于稀土離子激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級之間的能量差及其光譜選率所決定的。配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由所選橋聯(lián)配體和中心金屬離子所決定,故合理地選擇有機(jī)橋聯(lián)配體有助于構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨特的金屬配合物。2,5-噻吩二甲酸(2,5-H2tdc)是一種較好的橋聯(lián)配體[10-12],脫去質(zhì)子后2個羧基可以采用不同的配位模式連接不同的稀土離子,形成結(jié)構(gòu)豐富多樣的配合物,并且該配體對稀土離子的發(fā)光具有一定的敏化作用。另外,為了豐富配合物的結(jié)構(gòu),敏化配合物的發(fā)光性能,在構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物時往往會引入輔助配體,從而構(gòu)筑具有優(yōu)異性能、新穎結(jié)構(gòu)的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。菲咯啉是一種剛性含氮配體,可以較好地與金屬離子螯合配位[13-14],并且可以有效增強(qiáng)稀土配合物的發(fā)光性能和穩(wěn)定性。由于稀土金屬離子為基礎(chǔ)的MOFs具有良好的光物理性質(zhì)、較大的Stokes位移、較長的熒光壽命,使其被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,例如作為熒光探針應(yīng)用于生物測試和化學(xué)物質(zhì)的熒光傳感等[15-16]。我們合成了3個同構(gòu)的配合物[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2), Dy(3)),在此報道其晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì),主要探討了Tb3+-配合物對金屬陽離子的熒光傳感能力。

    1 實驗部分

    1.1實驗試劑及所用儀器

    Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、2,5-噻吩二甲酸和菲咯啉均為分析純試劑,直接購買且使用時未經(jīng)進(jìn)一步純化。德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀,德國EQUINOX55型紅外光譜儀(采用KBr壓片),Bruker Smart ApexⅡCCD X射線單晶衍射儀,日立F-4500熒光分光光度計,HCT-2差熱-熱重分析儀。

    1.2配合物的制備

    將Ln(NO3)3·6H2O(0.2 mmol)、2,5-噻吩二甲酸(0.3 mmol)和菲咯啉(0.2 mmol),10 mL蒸餾水及0.3 mL 2 mol·L-1的NaOH水溶液置于25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,于180℃下反應(yīng)3 d,即得到配合物晶體。配合物1,C42H26Gd2N4O14S3,元素分析理論值(%):C 40.97,H 2.13,N 4.55;實測值(%):C 41.13,H 2.51,N 4.26。紅外光譜(KBr,cm-1):3 436(vs),1 629 (m),1 579(m),1 529(m),1 385(vs),1 103(w),846(w),770(m),731(w),684(w),669(w),466(w)。配合物2,C42H26Tb2N4O14S3,元素分析理論值(%):C 41.19,H 2.14,N 4.57;實測值(%):C 41.54,H 2.32,N 4.96。紅外光譜(KBr,cm-1):3 436(vs),1 629(s),1 580(m),1 529 (m),1384(vs),1 103(w),846(w),770(m),731(w),684(w),466(w),419(w)。配合物3,C42H26Dy2N4O14S3,元素分析理論值(%):C 40.95,H 2.13,N 4.55;實際值(%):C 40.83,H 2.56,N 4.76。紅外光譜(KBr,cm-1):3 436(vs),1 629(m),1 581(m),1 529(m),1 398(vs),1 385(vs),1 103(w),846(w),770(m),731(w),684(w),669(w),466(w)。

    1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

    挑選大小適合、透明、無裂縫的單晶配合物1 (0.33 mm×0.26 mm×0.21 mm),配合物2(0.31 mm× 0.28 mm×0.21 mm)和配合物3(0.28 mm×0.25 mm× 0.21 mm)置于單晶衍射儀上,選擇經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα輻射光源(λ=0.071 073 nm)掃描衍射點并收集數(shù)據(jù)。所得數(shù)據(jù)采用SHELX-97程序直接解析[17-18],所有非氫原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子的精修方法為全矩陣最小二乘法。除配位水分子上的氫原子在差值傅立葉圖上找到外,其余所有氫原子均為理論加氫方式。配合物1~3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和主要鍵長、鍵角分別列于表1和表2中。

    CCDC:1036885,1;1036884,2;1036886,3。

    表1 配合物1~3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data of complexes 1~3

    Continued Table 1

    表2 配合物1~3的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1~3

    Continued Table 2

    Continued Table 2

    2 結(jié)果和討論

    2.1晶體結(jié)構(gòu)

    圖1 配合物2的結(jié)構(gòu):(a)Tb3+配位環(huán)境圖(橢球幾率50%);(b)二維結(jié)構(gòu)圖;(c)由氫鍵構(gòu)筑的3D超分子結(jié)構(gòu)Fig.1(a)Coordination environment of Tb3+in 2(Thermal ellipsoids 50%probability);(b)2D structure;(c)3D structure constructed by hydrogen bonds

    配合物1~3具有相似的空間結(jié)構(gòu),屬于三斜晶系P1空間群,以配合物2為例對它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。在配合物2的不對稱單元中存在2種Tb3+離子(Tb1和Tb2),2種Tb3+離子具有相似的配位環(huán)境。Tb3+的配位數(shù)是8,每個Tb3+離子分別與來自5個2,5-噻吩二甲酸根中的5個氧原子,1個雙齒螯合配位的菲咯啉中的2個氮原子以及1個配位水分子中的氧原子配位(圖1(a))。Tb-O(羧基)鍵長范圍為0.231 3(1)~0.241 1(3)nm,Tb-O(水分子)鍵長為0.246 0(4)nm,Tb-N鍵長分別為0.264 8(3)和0.260 2(6)nm。O-Tb-O鍵角范圍為71°~143°,N-Tb-N鍵角為62°。4個2,5-噻吩二甲酸根中的4個羧基同時橋連2個不同的Tb3+離子形成雙核結(jié)構(gòu)單元,2個Tb3+間的距離為0.426 2(1)nm。該雙核結(jié)構(gòu)單元作為建筑塊,2,5-噻吩二甲酸根進(jìn)一步將其連接成2D結(jié)構(gòu)(圖1(b))。2D層按照AB堆積方式堆積,通過層之間的氫鍵構(gòu)筑成3D超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1(c))。氫鍵由2,5-噻吩二甲酸根配體中氧原子與配位水分子形成(O4…H6A-O6,O14…H2C-O2,O14…H2A-O2),O…O間距分別為0.272 1(4)、0.283 3(8)和0.281 7(8) nm;O-H…O鍵角分別為145°、146°和80°。

    2.2熒光性質(zhì)

    在室溫下,測定了配體和配合物1~3的固體熒光光譜,如圖2所示。2,5-噻吩二甲酸(λex=330 nm)和菲咯啉(λex=378 nm)的最大發(fā)射波長分別位于363和438 nm。配合物1在340 nm激發(fā)下出現(xiàn)中心位于366和387 nm的寬峰,與配體峰相似。中心金屬Gd3+的最低激發(fā)態(tài)能級很高,電子要想從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)需要很高的能量,很難達(dá)到,所以配合物1的發(fā)光來自于配體的發(fā)射(圖2(a))。配合物2的激發(fā)光譜中存在一個較強(qiáng)的以310 nm為中心的寬峰,可歸屬于配體的π-π*躍遷,這表明通過激發(fā)配體能敏化稀土離子發(fā)光。因此,在310 nm的激發(fā)波長下測定配合物2的發(fā)射光譜(圖2(b)),在491、545、588和620 nm處出現(xiàn)了4個發(fā)射峰,對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6~3)躍遷。其中5D4→7F5(545 nm)處的發(fā)射峰強(qiáng)于其它發(fā)射峰,所以配合物2發(fā)出綠色熒光。另外,在該配合物的發(fā)射光譜中未出現(xiàn)來源于配體的發(fā)射峰,說明配體吸收能量能有效的敏化Tb3+的發(fā)光。在310 nm激發(fā),以545 nm為監(jiān)測波長,測得Tb3+的5D4熒光衰減,顯示為單指數(shù),壽命值為(0.123±0.005)ms(圖3)。在330 nm激發(fā)下,配合物3的熒光發(fā)射光譜(圖2(c))中存在2個位于482和575 nm處的較強(qiáng)尖峰,是由Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的。另外,位于370 nm處的較強(qiáng)寬峰來源于配體的π*-π躍遷,說明配體對Dy3+的發(fā)光敏化不完全。

    圖2 發(fā)射光譜:(a)配體2,5-H2tdc phen和配合物1;(b)配合物2;(c)配合物3Fig.2 Emission spectra:(a)Ligands 2,5-H2tdc and phen and complex 1;(b)Complex 2;(c)Complex 3

    圖3 配合物2的熒光壽命衰減曲線Fig.3 Decay profile of Tb3+in complex 2

    Tb3+-配合物具有良好的發(fā)光性能,我們探究了不同的金屬陽離子對其發(fā)光性質(zhì)的影響。將配合物2(2.5 mg)分散于10-2mol·L-1金屬硝酸鹽(KNO3、Pb (NO3)2、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、NaNO3、LiNO3、Ca(NO3)2、Cd(NO3)2、AgNO3、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2)水溶液中,形成穩(wěn)定的2@Mn+懸浮液。在310 nm激發(fā)波長測得它們的熒光發(fā)射光譜,如圖4所示。結(jié)果顯示,在不同離子作用下2@Mn+懸浮液中Tb3+特征發(fā)射峰并沒有表現(xiàn)出明顯地紅移或藍(lán)移,但發(fā)射峰強(qiáng)度有明顯的改變。Tb3+的5D4→7F5躍遷發(fā)射峰強(qiáng)度在很大程度上依賴于金屬離子的種類:K+、Pb2+對Tb3+的發(fā)光有一定的增強(qiáng),Ba2+、Mg2+、Na+、Li+、Ca2+對Tb3+的發(fā)光基本沒有影響,而其他金屬離子Cd2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Cu2+對Tb3+的發(fā)光有不同程度的猝滅。結(jié)果還表明,在水溶液中,配合物2的熒光強(qiáng)度(545 nm,5D4→7F5)受過渡金屬離子(Cd2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Cu2+)的影響強(qiáng)于主族金屬離子(K+、Pb2+、Ba2+、Mg2+、Na+、Li+、Ca2+)。有趣的是,從2@Cu2+的熒光發(fā)射圖中,我們基本觀察不到Tb3+的特征熒光發(fā)射峰,Cu2+對配合物2有較好的熒光猝滅作用。這說明了配合物2可以作為一種熒光探針,選擇性地檢測Cu2+離子。其熒光猝滅機(jī)理可推測為Cu2+最外層電子構(gòu)型為d9,對2,5-噻吩二甲酸根離子中的氧原子有更強(qiáng)的親和力,這降低了由配體向Tb3+進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移的效率,從而導(dǎo)致了配合物的熒光淬滅[19]。為了進(jìn)一步探究Cu2+對配合物2發(fā)光的選擇性猝滅作用,我們制備了一系列不同濃度的2@Cu2+懸濁液(CCu2+=10-4、5×10-4、10-3、5× 10-3和10-2mol·L-1)。同樣在310 nm激發(fā)波長下分別測得它們的熒光光譜,如圖5所示。很明顯地可以看出,隨著Cu2+濃度的逐漸增大,Tb3+的特征熒光發(fā)射峰逐漸減弱。當(dāng)加入5×10-4mol·L-1的Cu(NO3)2時,配合物2的熒光發(fā)射峰(545 nm,5D4→7F5)強(qiáng)度與水懸濁液空白相比,大約降低了80%;當(dāng)Cu(NO3)2濃度增至10-2mol·L-1時,配合物2發(fā)射強(qiáng)度(545 nm,5D4→7F5)減弱了近99%,幾乎完全淬滅。這些實驗結(jié)果證實了通過熒光性猝滅現(xiàn)象,Tb3+-配合物可用作熒光探針檢測水中Cu2+離子。

    圖4 在含有不同金屬離子的水溶液中,配合物2的熒光發(fā)射光譜(a)和545 nm處的特征熒光發(fā)射強(qiáng)度(b)Fig.4 Luminescent spectra(a)and intensities at 545 nm(b)of 2 upon the addition of different metal cations(10-2mol·L-1) aqueous solutions

    圖5 在不同濃度的Cu(NO3)2水溶液中,配合物2的熒光發(fā)射光譜(a)和545 nm處的特征熒光發(fā)射強(qiáng)度(b)Fig.5 Luminescent spectra(a)and intensities at 545 nm (b)of 2 with different concentrations of Cu(NO3)2aqueous solutions

    2.3差熱-熱重分析

    配合物1~3的由室溫至800℃的熱分析曲線,如圖6所示。配合物1~3均發(fā)生兩步失重,首次失重分別發(fā)生在203、194、185℃時,失重百分率分別為2.84%、2.98%和2.96%,失去配位水分子理論值分別為2.95%、2.93%和2.94%,兩者基本一致,可推測為第一步失去了配位水分子。繼續(xù)加熱大約到400℃之前,TG曲線是平滑的,說明配合物骨架沒有發(fā)生任何分解,是穩(wěn)定的。在400~600℃,TG曲線有較大的失重,總失重分別為64.65%、64.27%和62.65%,可推測為配合物中有機(jī)配體發(fā)生分解,最終剩余產(chǎn)物可為相應(yīng)的氧化物:Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3,與理論值70.32%、69.72%和69.47%基本一致。熱分析結(jié)果說明這3個配合物具有較高的熱穩(wěn)定性。

    圖6 配合物1~3的熱重分析曲線Fig.6 TGA curves of complexes 1~3

    3 結(jié)論

    以2,5-噻吩二甲酸根為橋連配體,菲咯啉為端基配體與Tb3+、Dy3+、Gd3+構(gòu)筑了3個同構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)配合物。Tb3+-配合物表現(xiàn)出來源于Tb3+離子的5D4→7FJ(J=6~3)躍遷的強(qiáng)的特征熒光,熒光壽命為(0.123±0.005)ms。探討了Tb3+-配合物在金屬離子存在下的熒光性質(zhì),水溶液中Cu2+離子表現(xiàn)出對Tb3+的熒光淬滅作用,因此Tb3+-配合物可用作熒光探針

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    Lanthanide Complexes with 2,5-Thiophenedicarboxylate and 1,10-Phenanthroline:Crystal Structures,Fluorescence Properties and Luminescence Sensing for Cu2+Ion

    FAN Ting-Ting QU Xiang-Long LI Jia-Jia DONG Gao-Yun LI Rui GONG Jia-Li LI Xia*(Department of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,China)

    Three lanthanide-organic frameworks[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3);2,5-tdc= 2,5-thiophenedicarboxylate and phen=1,10-phenanthroline)have been synthesized and characterized by X-ray single-crystal diffraction.Complexes 1~3 feature isostructural 2D structures.The luminescence properties of 1~3 were investigated.Under the excitation of 340 nm,the emission spectrum of complex 1 shows a broad band centre at 366 and 387 nm,which plausibly arises from ligand-centered π*-π transition within the ligands. Complex 2 displays green emission and shows four emission peaks at 491,545,588 and 620 nm,corresponding to5D4→7FJ(J=6~3)transitions of Tb3+under the excitation of 310 nm.The5D4emission decay curve reveals a monoexponential behavior with the lifetime value of(0.123±0.005)ms.The emission spectrum of complex 3 records two peaks of 482 and 575 nm,corresponding to the4F5/2→6H15/2and4F5/2→6H13/2transition of Dy3+, respectively,under the excitation of 330 nm.Moreover,the fluorescence sensing ability of complex 2 was investigated,revealing that it can be used as a fluorescence probe to detect Cu2+in aqueous solution.CCDC: 1036885,1;1036884,2;1036886,3.

    lanthanide complex;fluorescence;Cu2+ion

    O614.33+9;O614.341;O614.342

    A

    1001-4861(2016)11-1911-08

    10.11862/CJIC.2016.221

    2016-06-22。收修改稿日期:2016-08-08。

    國家自然科學(xué)基金(No.21471104)和首都師范大學(xué)實驗室開放基金資助項目。*通信聯(lián)系人。E-mail:xiali@mail.cnu.edu.cn

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