第48屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題（續(xù)）

江萬(wàn)權(quán)　朱平平　王穎霞　裴　堅(jiān)，*

（1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥230026；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

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第48屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題（續(xù)）

江萬(wàn)權(quán)1朱平平1王穎霞2裴堅(jiān)2，*

（1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥230026；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

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第4題　總分的8%

動(dòng)力學(xué)研究在水處理中的應(yīng)用

工業(yè)廢物是導(dǎo)致水污染的主要原因，實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展的動(dòng)力學(xué)研究為廢液處理提供支持。作為工業(yè)用溶劑和副產(chǎn)物的1，4-二氧雜環(huán)已烷，俗稱二氧六環(huán)（C4H8O2），是一種嚴(yán)重污染水體的有機(jī)物。它可以被氧化劑如過(guò)二硫酸根、臭氧或者過(guò)氧化氫等氧化成為無(wú)害的化學(xué)物質(zhì)。

在溫度T=303.15 K，以AgNO3為催化劑、過(guò)二硫酸鉀（K2S2O8）為氧化劑，進(jìn)行二氧六環(huán)氧化的動(dòng)力學(xué)研究，得到如下數(shù)據(jù)。通過(guò)測(cè)定未反應(yīng)的過(guò)二硫酸根監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程。研究中所用AgNO3的濃度為1.00×10－3mmol·dm－3。

實(shí)驗(yàn)1234二氧六環(huán)mmol·dm－30.0100 0.0100 0.00500 0.0110 K2S2O8mmol·dm－32.50 5.10 13.8 13.8初速率mmol·dm－3·min－11.661×10－23.380×10－29.200×10－29.201×10－2

許多國(guó)家飲用水中二氧六環(huán)的最高許可值設(shè)定為0.35 μg·dm－3。

某一水樣，二氧六環(huán)起始濃度為40.00 μg·dm－3。假設(shè)氧化l mol二氧六環(huán)需消耗l mol過(guò)二硫酸根。研究中所用AgNO3的濃度為1.00×10－3mmol·dm－3。

4.1.1計(jì)算要使水樣中的二氧六環(huán)濃度達(dá)到許可值，氧化反應(yīng)過(guò)程需要進(jìn)行多長(zhǎng)時(shí)間（單位：分鐘），溫度為303.15 K，K2S2O8的起始濃度為5.0×10－6mol·dm－3。假定上述實(shí)驗(yàn)得到的速率關(guān)系在這些條件下依然有效。

對(duì)于過(guò)二硫酸根氧化二氧六環(huán)的反應(yīng)，業(yè)有不同的機(jī)理。Misra和Ghosh（1963）給出的機(jī)理如下：

4.1.2假設(shè)Ag（III）處于穩(wěn)態(tài)，導(dǎo)出二氧六環(huán)氧化過(guò)程的速率方程。

4.1.3如下說(shuō)法哪個(gè)或哪些是正確的？

A）在二氧六環(huán)濃度非常高時(shí)，根據(jù)4.1.2所給機(jī)理得到的速率方程和4.1.1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符合。

B）在二氧六環(huán)濃度非常低時(shí)，根據(jù)4.1.2所給機(jī)理得到的速率方程和4.1.1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符合。

C）在二氧六環(huán)濃度非常高時(shí)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)的單位為dm3·mol－1·s－1。

D）在二氧六環(huán)濃度非常低時(shí)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)的單位為dm3·mol－1·s－1。

藥物的降解——?jiǎng)恿W(xué)縱覽

動(dòng)力學(xué)研究對(duì)確定藥物保質(zhì)期至關(guān)重要。一些化學(xué)反應(yīng)會(huì)影響藥物的保質(zhì)期，這些反應(yīng)的速率依賴于反應(yīng)條件如pH、溫度、濕度。

賴氨酸的乙酰水楊酸鹽（LAS）是一種有鎮(zhèn)痛和消炎作用的處方藥，商品名稱為Aspegic。LAS水解生成賴氨酸水楊酸鹽和乙酸。

LAS水解有三種途徑：（a）酸催化，（b）非催化以及（c）堿催化。

如果以［LAS］表示“t”時(shí)刻LAS的濃度，水解反應(yīng)的總速率可以寫(xiě)為：

這里，kH、k0和kOH分別為酸催化、非催化和堿催化水解途徑的速率常數(shù)?？偡磻?yīng)速率可以定義為：

4.2.1寫(xiě)出含kH、k0、kOH和［H+］的kobs表達(dá)式。

在298.15 K、不同pH（從0.50到13.0）條件下進(jìn)行LAS的水解反應(yīng)。LAS的起始濃度非常低，可以認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中pH不變。

下圖給出LAS水解隨pH的變化關(guān)系。

4.2.2下面哪個(gè)或哪些說(shuō)法正確？

A）在pH=12時(shí)，kobs≌k0。

B）在pH=5.0時(shí)，kobs≌k0。

C）隨pH從0.50變?yōu)?.0，反應(yīng)速率增大。

D）隨pH從10變?yōu)?2，反應(yīng)速率增大。

4.2.3利用上圖和下表的數(shù)據(jù)，計(jì)算kH、k0和kOH。必須給出單位。

pH log（kobs/min－1）1.300－3.886 5.300－4.000 12.180－1.726

乙酰水楊酸，俗稱阿司匹林，是一種常用來(lái)退熱、止痛和消炎的藥物。與LAS類似，阿司匹林的水解隨pH變化也有多種途徑。在333.15 K溫度下，阿司匹林水解與pH的關(guān)系如下：

下面給出阿司匹林水解的可能反應(yīng)。隨pH不同，會(huì)有一個(gè)或者多個(gè)反應(yīng)占主導(dǎo)地位。

4.3.1利用上面的pH和速率關(guān)系曲線和以上所給的反應(yīng)，指出下面的說(shuō)法中哪個(gè)或哪些是正確的。（在溫度為333.15 K時(shí)，阿司匹林pKa=3.57）

a）在C－D區(qū)間，反應(yīng)IV占主導(dǎo)。

b）在C－D區(qū)間，反應(yīng)V占主導(dǎo)。

c）在D－E區(qū)間，反應(yīng)VI占主導(dǎo)。

d）在A－B區(qū)間，反應(yīng)II占主導(dǎo)。

研究表明，阿司匹林水解的速率常數(shù)對(duì)pH關(guān)系曲線在某一特定pH總是存在一個(gè)極小值。在290.15 K溫度下，測(cè)得反應(yīng)I、II和III的速率常數(shù)如下：

kH（反應(yīng)I）1.99 dm3·mol－1·day－1k0（反應(yīng)II）2.29×10－4day－1kOH（反應(yīng)III）3.18×109dm3·mol－1·day－1

290.15K，水的離子積取1.0×10－14。

4.3.2假設(shè)只發(fā)生反應(yīng)I、反應(yīng)II和反應(yīng)III，計(jì)算速率常數(shù)最小處的pH值。

第5題　總分的8%

早在5500年前，古埃及人就知道如何合成藍(lán)色顏料，今天我們把這種顏料稱為“埃及藍(lán)”。之后約2000年，在古代的中國(guó)，另外一種如今被稱作“中國(guó)藍(lán)”的藍(lán)色顏料被廣泛使用。這兩種顏料結(jié)構(gòu)相似，但元素組成不同。

古代制備這兩種顏料的方法在現(xiàn)代的實(shí)驗(yàn)室中很容易重復(fù)。

涉及到物質(zhì)的量的關(guān)系，假設(shè)本題目中的所有化合物均為純凈物且產(chǎn)物可定量得到。

要制備埃及藍(lán)，將10.0 g礦物A與21.7 g SiO2和9.05 g礦物B在800－900°C加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間，釋放出16.7 dm3由兩種物質(zhì)組成的混合氣體（體積在溫度850°C，1.013×105Pa下測(cè)得），得到34.0 g顏料，沒(méi)有其他產(chǎn)物。將以上混合氣體冷卻，其中一種組分發(fā)生凝聚。進(jìn)一步冷卻至0°C，氣體體積減至3.04dm3。

5.1.1計(jì)算加熱A和B及SiO2而產(chǎn)生的混合氣體的質(zhì)量。

5.1.2定量確定氣體混合物的組成。

當(dāng)10.0 g礦物A和21.7 g SiO2在B不存在的條件下共熱，釋放出8.34 dm3氣體（體積在溫度850°C和1.013×105Pa下測(cè)得）。礦物A僅含一種金屬。

5.1.3計(jì)算礦物B的摩爾質(zhì)量并確定B的化學(xué)式。提示：這是一種不含結(jié)晶水且不溶于水的離子固體。

要制得中國(guó)藍(lán)，需稱取17.8 g礦物C替代礦物B（礦物A和SiO2的質(zhì)量保持與制備埃及藍(lán)相同），且反應(yīng)在更高的溫度下進(jìn)行。除了目標(biāo)顏料，反應(yīng)還產(chǎn)生與制備埃及藍(lán)時(shí)相同種類、相同質(zhì)量的氣體。

5.1.4確定礦物C的化學(xué)式。

5.1.5確定埃及藍(lán)和中國(guó)藍(lán)的化學(xué)式。

5.1.6確定礦物A的化學(xué)式。

某些中國(guó)藍(lán)樣品分析結(jié)果顯示其中含有痕量硫。這就意味著合成這些樣品時(shí)采用的是另一種不同于C的礦物。

5.2.1寫(xiě)出一種替代C的礦物的化學(xué)式。

5.2.2如果采用這種礦物而不是C合成中國(guó)藍(lán)，反應(yīng)溫度是否可以降低？

假如在制備中國(guó)藍(lán)的過(guò)程中，二氧化硅的量比前述過(guò)程所用的要少，將會(huì)得到一種紫色的顏料：中國(guó)紫。中國(guó)紫被特別用于兵馬俑的著色。

5.3寫(xiě)出在制備中國(guó)紫的條件下可以形成的二元化合物的化學(xué)式，此化合物也是顏色發(fā)生變化之根源。

第6題　總分的7%

盡管目前還沒(méi)有治療老年癡呆癥的方法，但是科學(xué)家們已經(jīng)發(fā)展了一些治療神經(jīng)組織退化性疾病的藥物。在這些乙酰膽堿酯酶抑制劑中，藥物加蘭他敏1就是其中一個(gè)。這個(gè)分子可以從格魯吉亞當(dāng)?shù)刂参锔呒铀餮┥徶蟹蛛x得到，但是必須通過(guò)人工大量合成才能滿足臨床治療的需求。人工大量制備加蘭他敏的合成路線如下所示。

關(guān)于此合成的說(shuō)明：

1H NMR圖譜表明化合物A中苯環(huán)上2個(gè)氫處在芳環(huán)的對(duì)位；

在水相中，化合物C易分解，不能分離得到；但是很快能被NaBH4還原為化合物D。

6.1.1畫(huà)出化合物A、B、C、D、F以及G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式；除了最后一步L-selectride的還原反應(yīng)外，其他反應(yīng)均不是立體選擇性的。因此，在你的答題中不需要考慮立體化學(xué)。

6.1.2給出將化合物D轉(zhuǎn)化為E的試劑X的化學(xué)式。

通過(guò)拆分獲得的目標(biāo)化合物的旋光度為－400（°）·cm2·g－1，但是在相同條件下測(cè)量，其對(duì)映體純化合物的旋光度為－415（°）·cm2·g－1。你可以假定其光活性不純只歸因于另一個(gè)對(duì)映體。

其中一種表示光活性純度的方法是對(duì)映體過(guò)量（ee）值，此值指的是在只由一對(duì)對(duì)映體組成的混合體系中一個(gè)化合物對(duì)其對(duì)映體的過(guò)量的數(shù)值。例如，在一個(gè)70%R和30%S組成的混合體系中，其ee值為40%。

6.2.1人工制備經(jīng)拆分后的這個(gè)化合物的對(duì)映體過(guò)量ee值為多少？

用于最后的立體選擇性還原的L-selectride是一個(gè)商業(yè)化試劑。

6.2.2確定（－）-1化合物標(biāo)識(shí)為（α，β，γ）的立體中心R或S構(gòu)型。

6.2.3給出一個(gè)與L-selectride一樣能將H轉(zhuǎn)化為1的試劑的化學(xué)式。無(wú)需考慮立體選擇性。另一條生產(chǎn)加蘭他敏的替代性合成路線中最后一步構(gòu)建了化合物中的七元環(huán)。

6.3.1給出進(jìn)行第一步反應(yīng)的化合物Y的化學(xué)式。

6.3.2畫(huà)出化合物J和K的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

第7題　總分的8%

這個(gè)問(wèn)題主要討論dolasetron mesylate Z的合成（結(jié)構(gòu)式如下圖所示），這個(gè)市售藥物的名稱為Anzemet，主要用于治療手術(shù)后的惡心和嘔吐。

其起始的合成路線如下圖所示。

第一步合成了環(huán)狀化合物A，其分子中只含C、H以及O原子?；衔颎是非手性的，可以直接通過(guò)化合物D的臭氧化反應(yīng)后再經(jīng)還原后處理得到，也可以通過(guò)在OsO4氧化后的立體異構(gòu)體產(chǎn)物E1和E2再轉(zhuǎn)化得到，還可以由過(guò)酸氧化后的立體異構(gòu)體產(chǎn)物F1和F2再轉(zhuǎn)化得到。

7.1依據(jù)所給的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)確定化合物G的經(jīng)驗(yàn)式。

7.2畫(huà)出A、B、C、D、E1、E2、F1、F2和G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

化合物G用于下一步的合成，在緩沖溶液中G轉(zhuǎn)化為H（是由兩個(gè)非手性的非對(duì)映異構(gòu)體組成的混合物）?；衔颒被NaBH4還原生成醇I（是由4個(gè)非手性的非對(duì)映異構(gòu)體組成的混合物）。I在酸性條件下與四氫吡喃反應(yīng)生成J（是由更多非對(duì)映異構(gòu)體組成的混合物）。然后，J先經(jīng)叔丁醇鉀處理，接著再在鹽酸水溶液中回流，在弱堿性條件下進(jìn)行后處理，分離得到K，K由一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體組成，K1為主產(chǎn)物，K2為次要產(chǎn)物。兩者可以分離。K1用于最后的合成。

7.3.1畫(huà)出化合物H、I和J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。此處不需要將形成的所有非對(duì)映異構(gòu)體都一一列出。

7.3.2畫(huà)出非對(duì)映異構(gòu)體K1和K2的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

在最后的合成中，L與M反應(yīng)生成中間體N，N接著與K1反應(yīng)后，分離得到中性胺化合物，再經(jīng)CH3SO3H質(zhì)子化反應(yīng)得到最終藥物Z。

7.4畫(huà)出化合物N的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

第8題　總分的7%

一個(gè)不常見(jiàn)的、但與生理活性相關(guān)的糖類似物可以以D-葡萄糖為原料經(jīng)以下合成路線制備。D-葡萄糖的丙酮溶液加入一滴濃酸加熱后生成二縮酮化合物A。A接著可以選擇性水解轉(zhuǎn)化為B。

8.1給出答題紙中選擇題的答案。

化合物B與NaIO4反應(yīng)生成C。C接著與NaCN水溶液反應(yīng)，再經(jīng)10%NaOH水溶液加熱處理得到由兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體組成的混合物D1和D2。這兩個(gè)化合物可以通過(guò)柱色譜分離。

D1被LiAlH4還原后，接著在1 M HCl水溶液中加熱生成糖F，F(xiàn)是目前自然界中含量最高的多糖水解產(chǎn)物。

8.2.1畫(huà)出化合物C、D1、D2、E以及F的立體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，在這些結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式中須帶有立體化學(xué)信息。F中需表示為以穩(wěn)定的六元環(huán)為骨架的異構(gòu)體。用波浪線表示與絕對(duì)立體構(gòu)型不能確定的手性碳原子相連接的其中一根單鍵。

8.2.2給出答題紙中選擇題的答案。

D2經(jīng)HCl中和后，接著在甲苯中加熱失水形成化合物G，這是一個(gè)在無(wú)水溶劑中穩(wěn)定的三環(huán)結(jié)構(gòu)。在1 M HCl溶液中加熱回流，G可以轉(zhuǎn)化為H（C6H10O7），這是一個(gè)含六元環(huán)的天然糖類衍生物。H是肝素的構(gòu)建骨架，肝素是在我們?nèi)梭w中產(chǎn)生的抗凝血多糖化合物。

8.3.1畫(huà)出包含立體化學(xué)信息的化合物G的立體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

畫(huà)出含有以穩(wěn)定的六元環(huán)為骨架的H的立體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。用波浪線表示與絕對(duì)立體構(gòu)型不能確定的手性碳原子相連接的一根單鍵。

8.3.2給出答題紙中選擇題的答案。

8.3.3給出答題紙中選擇題的答案。

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