淺談國(guó)外“Suzuki-Miyaura金屬偶聯(lián)反應(yīng)”的教學(xué)設(shè)計(jì)思路

李　田　馬鍇果　高　珍　李維紅

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，北京100871）

·國(guó)外化學(xué)教育·

淺談國(guó)外“Suzuki-Miyaura金屬偶聯(lián)反應(yīng)”的教學(xué)設(shè)計(jì)思路

李田馬鍇果高珍李維紅*

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，北京100871）

Suzuki-Miyaura金屬偶聯(lián)反應(yīng)是在零價(jià)鈀配合物的催化下，芳基硼酸或硼酸酯與鹵代芳烴發(fā)生交叉偶聯(lián)的過程。該反應(yīng)具有很強(qiáng)的底物適應(yīng)性和官能團(tuán)容忍性，廣泛應(yīng)用于眾多天然產(chǎn)物與有機(jī)材料的合成。鑒于反應(yīng)的重要性，近年來國(guó)外高校逐漸嘗試將Suzuki-Miyaura反應(yīng)引入到本科生的有機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。本文針對(duì)2000年后Journal of Chemical Education期刊中涉及的Suzuki-Miyaura反應(yīng)，分別從反應(yīng)條件、后處理和表征方法、實(shí)驗(yàn)拓展等多個(gè)方面進(jìn)行了比較和歸納，并對(duì)其設(shè)計(jì)理念和教學(xué)特色進(jìn)行了綜述。

Suzuki-Miyaura金屬偶聯(lián)反應(yīng)；教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

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1　Suzuki-Miyaura金屬偶聯(lián)反應(yīng)的背景介紹

有機(jī)化學(xué)的魅力在于科學(xué)家可以扮演“上帝之手”，獨(dú)具匠心地創(chuàng)造分子世界。有機(jī)大分子由于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的功能，一直是有機(jī)合成領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。大分子的合成依賴于大量C―C鍵的構(gòu)筑，然而碳鍵的穩(wěn)定性為此帶來很大的困難，如何有效地激活碳原子是重構(gòu)C―C鍵的關(guān)鍵。1912年格氏反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)是該領(lǐng)域的第一個(gè)里程碑，金屬的插入為研究者提供了全新的思路。然而此反應(yīng)條件劇烈、需要等物質(zhì)的量的金屬試劑，同時(shí)官能團(tuán)容忍性較差。隨后出現(xiàn)的鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)解決了這一問題。通過極少量的鈀催化劑的使用形成碳鈀鍵，使原本惰性的碳原子變得活潑，使反應(yīng)更容易發(fā)生，并且反應(yīng)條件更溫和、底物官能團(tuán)容忍性更好，甚至可以將原本合成中的多步反應(yīng)簡(jiǎn)化為一步反應(yīng)。該研究為化學(xué)家們提供了一款精巧的工具來合成復(fù)雜的有機(jī)分子，并廣泛應(yīng)用于制藥、電子工業(yè)和先進(jìn)材料等領(lǐng)域［1－3］。2010年10月6日，瑞典皇家科學(xué)院宣布將2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)科學(xué)家Richard F.Heck，以及日本科學(xué)家Ei-ichi Negishi和Akira Suzuki，以表彰三位科學(xué)家在鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)方面的卓越研究［4－6］。圖1是獲獎(jiǎng)的三位科學(xué)家。

圖1　2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)?wù)?/p>

在一系列鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)中，以Suzuki-Miyaura反應(yīng)條件最溫和，反應(yīng)最低毒，且應(yīng)用最廣泛。Suzuki-Miyaura反應(yīng)最初于1979年由日本北海道大學(xué)的Suzuki教授［7］發(fā)現(xiàn)并提出。反應(yīng)是在零價(jià)鈀配合物的催化下，芳基（烯基）硼試劑與鹵代芳烴（烯烴）發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)C（sp2）―C（sp2）單鍵的連接。反應(yīng)依次經(jīng)歷氧化加成、轉(zhuǎn)移金屬化、還原消除三個(gè)過程。首先Pd（0）插入到鹵代芳烴中生成Pd（II）絡(luò)合物，使原本碳鹵鍵中較為親電的碳原子通過碳鈀鍵的形成而具有親核性，從而大大提高反應(yīng)活性；隨后在堿的作用下，氧化加成得到的碳鈀鍵與另一分子中的碳硼鍵進(jìn)行轉(zhuǎn)金屬反應(yīng)，將硼上的基團(tuán)轉(zhuǎn)移到金屬鈀上；最后通過還原消除的方式形成新的碳碳鍵，獲得的Pd（0）催化劑可繼續(xù)啟動(dòng)下一次循環(huán)。圖2為反應(yīng)的示例圖和機(jī)理圖。

圖2　Suzuki-Miyaura反應(yīng)的示意圖和機(jī)理圖

鑒于金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)在科研中日益發(fā)揮重要的作用，把相關(guān)內(nèi)容引入本科生的有機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，將有助于豐富學(xué)生的知識(shí)體系，幫助其了解最前沿的科學(xué)研究，并為學(xué)生后續(xù)開展科研工作打下扎實(shí)的基礎(chǔ)。目前實(shí)驗(yàn)教學(xué)中金屬參與的實(shí)驗(yàn)通常只涉及傳統(tǒng)的格氏反應(yīng)，如何將最新的鈀催化的金屬偶聯(lián)反應(yīng)，尤其是適合為本科生開設(shè)的Suzuki-Miyaura反應(yīng)引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，值得我們認(rèn)真思考。本文對(duì)2000年后發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)Journal of Chemical Education雜志上的9篇相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述，以期拋磚引玉，對(duì)今后的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)有所指導(dǎo)。

2　國(guó)外Suzuki-Miyaura金屬偶聯(lián)反應(yīng)的教學(xué)設(shè)計(jì)思路

觀察9篇文獻(xiàn)的發(fā)表年份我們發(fā)現(xiàn)，2000年后，關(guān)于Suzuki-Miyaura反應(yīng)的教學(xué)設(shè)計(jì)逐年增多，已引起大家的足夠重視。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容在設(shè)計(jì)上體現(xiàn)出以下特點(diǎn)：（1）注重知識(shí)的整合和傳遞。實(shí)驗(yàn)不僅著眼于訓(xùn)練學(xué)生在金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)方面的操作技能，更著力于拓寬學(xué)生的知識(shí)視野，授課中以點(diǎn)帶面，讓學(xué)生對(duì)金屬有機(jī)化學(xué)形成較為全面的認(rèn)識(shí)和體會(huì)。（2）緊隨科研進(jìn)展，加強(qiáng)教學(xué)與科研的銜接。自1979年Suzuki-Miyaura反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來，研究者已從多個(gè)方面對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化，包括嘗試以氯代芳烴作為反應(yīng)底物［8］；開發(fā)含氮配體或無配體類催化劑［9］；開發(fā)金屬鎳催化劑［10］；采用水或離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)［11］；采用現(xiàn)代的微波法提供熱源［12］等。文獻(xiàn)表明，教學(xué)設(shè)計(jì)已不斷地將以上進(jìn)展融入其中，實(shí)現(xiàn)了該領(lǐng)域教學(xué)實(shí)驗(yàn)與科學(xué)研究的與時(shí)俱進(jìn)。（3）強(qiáng)調(diào)環(huán)保理念，重視綠色化學(xué)。以下我們將從反應(yīng)條件、后處理和表征方法、實(shí)驗(yàn)拓展三個(gè)方面對(duì)9篇教學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行更加詳細(xì)的分析和總結(jié)，相關(guān)的條件與數(shù)據(jù)列于表1中（為便于說明，我們采用字母對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行了編號(hào)）。

表1　Suzuki-Miyaura金屬偶聯(lián)反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用舉例

表1　Suzuki-Miyaura金屬偶聯(lián)反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用舉例（續(xù)）

2.1反應(yīng)條件的選擇

反應(yīng)條件包括底物、溶劑、催化劑、溫度、反應(yīng)時(shí)間和實(shí)驗(yàn)裝置幾個(gè)方面。教學(xué)實(shí)驗(yàn)需要確保安全低毒，并在限定的學(xué)時(shí)內(nèi)完成。因此，實(shí)驗(yàn)中底物通常選取結(jié)構(gòu)典型、活性較高的化合物，以此保證實(shí)驗(yàn)在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)完成。觀察表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)，教學(xué)學(xué)時(shí)基本都控制在3 h/周，反應(yīng)溫度除文獻(xiàn)c、h和i外，其余均不高于80°C。此外，為了突出教學(xué)重點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)中盡量選擇結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、取代較少的反應(yīng)物，以避免后處理和討論中出現(xiàn)過度復(fù)雜、難以分析的情況。9篇文獻(xiàn)中，碘苯、溴苯和苯硼酸作為高頻出現(xiàn)的反應(yīng)底物，僅取代少量穩(wěn)定的甲基和甲氧基官能團(tuán)即是例證。在反應(yīng)溶劑的選取上，一方面?zhèn)鹘y(tǒng)的Suzuki-Miyaura反應(yīng)通常以THF/DMF等極性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，因其對(duì)底物具有很好的溶解度和一定的活化度，對(duì)提高反應(yīng)產(chǎn)率有所裨益。而另一方面，有機(jī)溶劑的高毒、高污染性也促使大家以水和離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，從而使反應(yīng)邁向綠色化和清潔化?？v觀表1的溶劑類型，兩種思路均有體現(xiàn)。文獻(xiàn)b和i選用傳統(tǒng)的THF和DMF作溶劑，而文獻(xiàn)c、d、e和h中，作者則選擇了水和離子液體，其余文獻(xiàn)則多數(shù)選擇介于二者之間的醇為溶劑，兼顧反應(yīng)活性和綠色特性。

催化劑的選擇結(jié)合最新的科研進(jìn)展，從經(jīng)典的含膦配體，到最新的含氮配體、無配體類鈀催化劑，以及鎳催化劑均有涉及。文獻(xiàn)a和b選擇科研中最為常用的Pd（PPh3）4，或Pd（OAc）2外加PPh3配體，有利于學(xué)生學(xué)習(xí)經(jīng)典的反應(yīng)條件。文獻(xiàn)c、d、f和h選擇無配體類催化劑，目的在于避免膦配體有毒且對(duì)空氣不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，并簡(jiǎn)化反應(yīng)裝置。文獻(xiàn)e和i采用含氮配體，在降低配體毒性的同時(shí)，可提高催化劑的溶解度和催化活性；文獻(xiàn)g則從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價(jià)格低廉的角度出發(fā)，以金屬鎳催化劑代替金屬鈀催化劑。

基于不同的催化劑類型，相應(yīng)有不同的反應(yīng)裝置。對(duì)于無配體、含氮配體類鈀催化劑和鎳催化劑，其在空氣中較穩(wěn)定，因此反應(yīng)裝置較常規(guī)，通常在圓底瓶中進(jìn)行即可；而對(duì)于含膦配體的鈀催化劑，由于膦配體對(duì)空氣敏感，因此對(duì)反應(yīng)裝置有一定要求。文獻(xiàn)a采用圓底瓶外加氮?dú)馇虻姆椒▽Ⅲw系與空氣隔離，該方法實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，常規(guī)的教學(xué)實(shí)驗(yàn)室均可滿足條件，但僅適用于高活性高產(chǎn)率的快速反應(yīng)。文獻(xiàn)b則引入了科研中通用的Schleck技術(shù)，采用Schleck瓶，并配合雙排管、油泵和氮?dú)怃撈?，可以?yán)格地創(chuàng)造體系的惰性氣氛。該方法雖然操作流程較為復(fù)雜，但對(duì)于嚴(yán)格的無氧反應(yīng)十分適用。比Schleck瓶更為高級(jí)和昂貴的裝置，文獻(xiàn)b也予以采用，文獻(xiàn)中，主講教師引入了先進(jìn)的全自動(dòng)工作站，該工作站可以同步進(jìn)行16個(gè)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果直接進(jìn)入工作站自備的氣相色譜（GC）進(jìn)行分析，在確保無氧條件的同時(shí)，可以短時(shí)間實(shí)現(xiàn)對(duì)最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件的篩選。具體的裝置如圖3所示。與其他教師希望簡(jiǎn)化裝置、盡量適應(yīng)于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室的資源配置不同，文獻(xiàn)b中，作者希望將學(xué)術(shù)界和工業(yè)界中最先進(jìn)的儀器予以介紹，以幫助學(xué)生更好地融入今后的科研工作。與上述傳統(tǒng)的加熱方式不同，文獻(xiàn)h另辟蹊徑，將近年來新興的微波法引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，以幫助學(xué)生了解區(qū)別于傳統(tǒng)的電熱套和電磁攪拌器的全新能量供給來源。

圖3　Suzuki-Miyaura教學(xué)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置［14］

2.2后處理和表征方法的選擇

區(qū)別于9篇文獻(xiàn)在反應(yīng)條件方面的各具特色，后處理過程基本大同小異，均采用了基礎(chǔ)有機(jī)實(shí)驗(yàn)中的常規(guī)方法。例如文獻(xiàn)a、d和f配合以常規(guī)的有機(jī)溶劑，以萃取、濃縮和柱色譜的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分離。文獻(xiàn)c和e在經(jīng)典操作的基礎(chǔ)上，引入綠色化學(xué)的理念，以重結(jié)晶作為純化手段，并以無毒或低毒的水和醇代替有機(jī)溶劑，為學(xué)生提供更加安全的實(shí)驗(yàn)環(huán)境。文獻(xiàn)b和i相對(duì)較為特殊，沒有經(jīng)過后處理過程而直接將產(chǎn)物的粗品進(jìn)行GC分析，直接對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率進(jìn)行了核算。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征同樣采用基礎(chǔ)有機(jī)實(shí)驗(yàn)中的常用方法。以薄層色譜法對(duì)反應(yīng)進(jìn)程和產(chǎn)物純度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，配合熔點(diǎn)儀、紅外光譜、核磁氫譜和碳譜對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和純度做進(jìn)一步分析。個(gè)別反應(yīng)以GC作為表征手段。采用常規(guī)方法進(jìn)行表征的優(yōu)勢(shì)在于方便在兄弟高校中推廣和應(yīng)用。

2.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的拓展

在學(xué)時(shí)允許的條件下，教師也盡可能地豐富實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，以幫助學(xué)生串聯(lián)更多的知識(shí)點(diǎn)，對(duì)相關(guān)領(lǐng)域有更加全面深入的理解。本文中，有4篇文獻(xiàn)將“有機(jī)方法學(xué)”引入了實(shí)驗(yàn)教學(xué)，例如文獻(xiàn)b選用了8種不同的溶劑和不同的反應(yīng)時(shí)間，并比較了它們的產(chǎn)率；文獻(xiàn)d中，作者通過改變?nèi)軇w系，讓學(xué)生比較水、丙酮和離子液體對(duì)產(chǎn)率的影響；文獻(xiàn)i則對(duì)催化劑和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了變化，引導(dǎo)學(xué)生分析dupont′s配體相較于膦配體的優(yōu)勢(shì)，并了解反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，具體條件如圖4所示。類似的設(shè)計(jì)有助于引導(dǎo)學(xué)生理解反應(yīng)的發(fā)展歷程，對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生的科研思維大有裨益。需要指出的是，考慮到教學(xué)學(xué)時(shí)的限制，在實(shí)際教學(xué)中，每位學(xué)生只負(fù)責(zé)其中一組實(shí)驗(yàn)條件的摸索，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后學(xué)生將所有結(jié)果和數(shù)據(jù)匯總，并在討論環(huán)節(jié)集體分析。該設(shè)計(jì)思路不僅保證了學(xué)生實(shí)驗(yàn)的獨(dú)立性和探索性，而且提高了整體的實(shí)驗(yàn)效率，值得借鑒和推廣。

在結(jié)構(gòu)表征的環(huán)節(jié)，區(qū)別于其他文獻(xiàn)僅采用薄層色譜和核磁共振等傳統(tǒng)方法，文獻(xiàn)b增加了熒光表征技術(shù)（圖5（1））。底物設(shè)計(jì)上，作者引入了稠環(huán)芳香化合物溴代芴，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中逐漸生成芳香大π共軛產(chǎn)物，當(dāng)用紫外燈對(duì)反應(yīng)瓶進(jìn)行照射時(shí)，即可觀察到藍(lán)色熒光從無到有，且亮度不斷增強(qiáng)。該設(shè)計(jì)不僅增加了實(shí)驗(yàn)的豐富性和趣味性，而且可以在后續(xù)的討論中延伸出光譜的相關(guān)知識(shí)，有利于完善學(xué)生的知識(shí)體系。

圖4　Suzuki-Miyaura反應(yīng)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中的條件優(yōu)化［14，16，21］

圖5　Suzuki-Miyaura反應(yīng)的熒光表征和理論計(jì)算［14，18］

如果說大部分文獻(xiàn)著重于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和開展的階段，那么文獻(xiàn)f則走得更遠(yuǎn)。作者將Gaussian計(jì)算引入到實(shí)驗(yàn)教學(xué)（圖5（2）），理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)論證巧妙結(jié)合，在拓展學(xué)生技能的同時(shí)，加深了學(xué)生對(duì)于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的理解，并對(duì)理論化學(xué)的進(jìn)展有所了解。教師指導(dǎo)學(xué)生采用密度泛函理論（DFT）對(duì)不同鹵素取代的碳鹵鍵的鍵能進(jìn)行了計(jì)算，并引導(dǎo)學(xué)生分析了Suzuki-Miyaura反應(yīng)中鹵素取代基反應(yīng)活性差別的根源所在；而對(duì)于學(xué)生“聯(lián)苯是平的”這一錯(cuò)誤的思維定勢(shì)，教師同樣引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行了理論計(jì)算，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到了聯(lián)苯的扭曲構(gòu)象，給予了學(xué)生強(qiáng)烈直觀的認(rèn)知沖擊。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相互結(jié)合，是目前科研中常用的研究思路，然而在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中并不多見。文獻(xiàn)f進(jìn)行的設(shè)計(jì)是很好的嘗試，值得我們借鑒。

3　總結(jié)與展望

Suzuki-Miyaura反應(yīng)作為構(gòu)筑C（sp2）―C（sp2）單鍵的精巧手段，自1979年發(fā)現(xiàn)以來，以其良好的底物兼容性、溫和的反應(yīng)條件和高效的反應(yīng)性能，在藥物和材料合成等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。為了更好地銜接實(shí)驗(yàn)教學(xué)與學(xué)生今后的科研工作，在基礎(chǔ)有機(jī)實(shí)驗(yàn)室引入Suzuki-Miyaura反應(yīng)具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。本文綜述了2000年后發(fā)表在Journal of Chemical Education雜志上的9篇相關(guān)文獻(xiàn)，從反應(yīng)條件、后處理和表征方法、實(shí)驗(yàn)拓展三個(gè)方面對(duì)其實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和設(shè)計(jì)思路進(jìn)行了詳細(xì)的討論和總結(jié)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以經(jīng)典的Suzuki-Miyaura反應(yīng)為核心，以點(diǎn)帶面，使學(xué)生緊隨科學(xué)研究的前沿，形成了完整的知識(shí)脈絡(luò)，深入理解了過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的背景、機(jī)理和應(yīng)用，掌握了無氧反應(yīng)的一系列操作流程，并具備了一定的綠色化學(xué)的理念和科學(xué)研究的思路。以上經(jīng)驗(yàn)和思路對(duì)于我們今后的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)具有一定的參考和指導(dǎo)意義。

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［19］Hie，L.；Chang，J.J.；Garg，N.K.J.Chem.Educ.2015，92，571.

［20］Soares，P.；Fernandes，C.；Chavarria，D.；Borges，F(xiàn).J.Chem.Educ.2015，92，575.

［21］Oliveira，D.G.M.；Rosa，C.H.；Vargas，B.P.；Rosa，D.S.；Silveira，M.V.；Moura，N.F.D.；Rosa，G.R.J.Chem.Educ.2015，92，1217.

A Brief lntroduction to Suzuki-Miyaura Coupling Reaction in Organic Lab Abroad

LI TianMAKai-GuoGAO ZhenLI Wei-Hong*
（Experimental Chemistry Center，College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

Suzuki-Miyaura reaction is a coupling process of aryl boric acid（boron ester）and aryl halide that catalyzed by palladium（0）.The reaction shows well tolerance for various functional groups and is wildly applied in syntheses of natural products and organic materials.Recently，colleges abroad tried to introduce this reaction into the undergraduate organic lab.This paper collected the literatures in Journal of Chemical Education about the Suzuki-Miyaura reaction since 2000 and gave an overview.

Suzuki-Miyaura coupling reaction；Experimental design

G64；O6-3

10.3866/PKU.DXHX201602011

，Email:litian@pku.edu.cn