碳氧化反應(yīng)速率常數(shù)與溫度特殊關(guān)系的理論解釋

孔令然　張樹永

（山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南250100）

·師生筆談·

碳氧化反應(yīng)速率常數(shù)與溫度特殊關(guān)系的理論解釋

孔令然張樹永*

（山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南250100）

對(duì)于碳氧化反應(yīng)，在不同溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響呈現(xiàn)不同規(guī)律的現(xiàn)象進(jìn)行了討論。指出第一階段主要由氧氣在碳表面化學(xué)吸附平衡受溫度的影響決定。第二階段則由碳在二氧化碳中發(fā)生氣化反應(yīng)，特別是其中的酮基脫附步驟決定。對(duì)已有的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了比較，提出了新的簡化機(jī)理，并采用速率控制步驟近似和平衡近似對(duì)機(jī)理進(jìn)行了近似處理，得出的第二階段動(dòng)力學(xué)方程可以較好地解釋相關(guān)實(shí)驗(yàn)規(guī)律。

碳氧化反應(yīng)；多相反應(yīng)；吸附平衡；二氧化碳；反應(yīng)機(jī)理

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1　前言

溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響十分顯著。到19世紀(jì)末人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其影響可以歸為5種類型［1］（圖1）。在5種類型中，人們對(duì)（I）、（II）、（III）3種類型的了解已經(jīng)比較深入，能夠較好地解釋相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象［2］；對(duì)第（V）種類型的解釋雖然存在爭論，但已有了比較系統(tǒng)的討論［3］；而第（IV）種類型比較特殊，只在碳氧化反應(yīng)中可以觀察到［1，2］，現(xiàn)行的物理化學(xué)教材只是簡單地說明該現(xiàn)象可能與第（II）、（III）兩種類型的反應(yīng)有關(guān)［2］，并將其特殊變化歸因于可能存在副反應(yīng)，但并未給出具體解釋。

圖1　溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響的5種類型

本文將類型（IV）的曲線分為2段分別加以討論，并從反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)近似處理的角度，對(duì)該現(xiàn)象的成因進(jìn)行解釋。

2　討論與分析

2.1曲線的第一段

對(duì)于碳氧化反應(yīng)：

在溫度不是特別高的情況下可以觀察到，該反應(yīng)的速率常數(shù)隨著溫度的升高先上升后下降，這一現(xiàn)象與第（III）種類型十分相似，但導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因卻不是催化劑的活性隨溫度的變化，而是界面反應(yīng)中吸附作用的強(qiáng)度隨溫度的變化。

研究表明，碳的氧化只有在溫度超過400°C時(shí)才會(huì)發(fā)生，而400°C恰恰是O2在碳表面由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的轉(zhuǎn)變溫度。研究進(jìn)一步證明，氧在碳表面形成的活性表面含氧配合物對(duì)反應(yīng)過程存在顯著影響［4，5］。因此，該反應(yīng)的第一階段實(shí)際上是表面吸附-反應(yīng)的過程：首先O2在碳表面發(fā)生化學(xué)吸附并轉(zhuǎn)化為吸附的C=O，而后進(jìn)一步形成CO2離開表面。由于化學(xué)吸附需要活化能，故溫度升高會(huì)導(dǎo)致O2的化學(xué)吸附增強(qiáng)，從而使化學(xué)反應(yīng)速率增加。但當(dāng)化學(xué)吸附達(dá)到最大值之后進(jìn)一步升高溫度，則會(huì)導(dǎo)致O2的化學(xué)吸附減弱，不利于反應(yīng)的進(jìn)行［6］。這就很好地解釋了第一階段中，反應(yīng)速率呈現(xiàn)隨溫度的升高先升高再下降的現(xiàn)象。

碳燃燒的第一個(gè)階段通常發(fā)生在溫度500－700°C的范圍內(nèi)，此時(shí)碳處于紅熱狀態(tài)。

2.2曲線第二階段的動(dòng)力學(xué)特征

2.2.1反應(yīng)的基本情況

當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，碳氧化反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度的升高而迅速增大，且曲線對(duì)溫度的二階導(dǎo)數(shù)為正值，與第一階段的上升段不同。此時(shí)反應(yīng)與多孔焦炭的行為類似，發(fā)生的反應(yīng)主要是焦炭與二氧化碳的氣化反應(yīng)（反應(yīng)（2））以及產(chǎn)生氣體的進(jìn)一步燃燒（反應(yīng)（3））：

其中反應(yīng)（2）是一個(gè)界面反應(yīng)，吸熱；反應(yīng)（3）為氣相的均相反應(yīng)，放熱。碳與二氧化碳的氣化反應(yīng)（2）是工業(yè)上的一個(gè)重要反應(yīng)，在高溫高壓環(huán)境下，焦炭與二氧化碳反應(yīng)得到的CO是冶金工業(yè)上最重要的還原劑之一。

反應(yīng)（2）、反應(yīng)（3）的總反應(yīng)與反應(yīng)（1）相同。其中，反應(yīng)（2）為氣-固多相反應(yīng)，必須以二氧化碳的吸附為前提。因此，在考慮反應(yīng)熱力學(xué)的同時(shí)必須綜合考慮CO2吸附動(dòng)力學(xué)的影響。文獻(xiàn)顯示［4］，該反應(yīng)可分為緩慢氣化和快速氣化兩個(gè)階段。對(duì)于緩慢氣化階段，由于反應(yīng)速度慢、吸熱少，CO2在碳表面的吸附所放出的熱量要大于反應(yīng)（2）吸收的熱量，此時(shí)反應(yīng)（2）表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，但放出的熱量較少，對(duì)應(yīng)于反應(yīng)從第一階段向第二階段的過渡。對(duì)于快速氣化階段，由于反應(yīng)（2）速度很快，吸熱較多，此時(shí)CO2吸附放出的熱量不足以抵消反應(yīng)吸收的熱量，故反應(yīng)（2）表現(xiàn)為吸熱。實(shí)驗(yàn)證明，該反應(yīng)在600－700°C開始進(jìn)行，在1200°C時(shí)焦炭的氣化反應(yīng)達(dá)到最大值，使反應(yīng)（2）成為總反應(yīng)的速率控制步驟，反應(yīng)速率的變化趨勢會(huì)再次發(fā)生改變。但因?yàn)樘既紵郎囟群茈y超過1200°C，故這種變化實(shí)際上很難觀察到。此時(shí)碳表面的顏色為黃色到淺黃色并伴有淡藍(lán)色火焰，與CO的燃燒有關(guān)。

2.2.2反應(yīng)的機(jī)理研究進(jìn)展

由于反應(yīng)（2）是多相反應(yīng)而且焦炭表面具有多孔結(jié)構(gòu)，吸附能力強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)（2）的機(jī)理比較復(fù)雜。文獻(xiàn)中有較多討論［5，7，8］。

早在1955年［7］，von Fredersdorff就提出碳和CO2的反應(yīng)由CO2在碳表面的吸附、界面反應(yīng)、產(chǎn)物脫附等步驟組成。具體的反應(yīng)機(jī)理為：

其中，括號(hào)中表示被吸附的物種。von Fredersdorff雖然從吸附和界面反應(yīng)的角度綜合考慮了這一反應(yīng)，但沒有指出氣體被吸附之后形成的具體產(chǎn)物，也沒有討論活化位置的作用。

1956年，Ergun［8］基于同位素示蹤法研究，提出了如下機(jī)理：

其中，Cf表示焦炭表面的活化位置。Ergun指出，n可以為0、1、2，即反應(yīng)完成后釋放出的活化位置可能不是1。該機(jī)理利用經(jīng)典的活化位置模型，能夠較好地解釋CO2在焦炭表面的吸附及其反應(yīng)，但他沒有說明吸附后形成的CO的具體組成。

1993年，Chen等［5］提出該反應(yīng)由4個(gè)步驟組成：

其中，Cf是焦炭表面的活化位置，Cf（O）是酮基，而C（O）Cf（O）是烯酮基。在溫度不太高的情況下，烯酮基先分解為一氧化碳和酮基，在溫度進(jìn)一步升高時(shí)，酮基再分解釋放出CO。該機(jī)理綜合了吸附平衡和界面反應(yīng)，并且指明了吸附產(chǎn)生的物質(zhì)種類。但由于該機(jī)理比較復(fù)雜，作者并沒有依據(jù)該機(jī)理推導(dǎo)出反應(yīng)的速率方程并進(jìn)而說明反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。

2.2.3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征討論

綜合之前的相關(guān)研究進(jìn)展，為了便于進(jìn)行近似處理，我們提出了一個(gè)簡化的反應(yīng)機(jī)理：

式中，（A）表示石墨中與其他碳原子相連的表面碳原子，每個(gè)（A）表示一個(gè)活性位置；k1、k－1分別表示吸附和脫附的速率常數(shù)。反應(yīng)（7-1）是吸附平衡，對(duì)應(yīng)于CO2在碳表面活性位置上的吸附，形成活化吸附配合物（C）（酮基）和（B）（烯酮基）。實(shí)際上，（B）可能有兩種結(jié)構(gòu)，即―C―CO和―C―OC，但文獻(xiàn)中未區(qū)別加以討論。（C）也可能有O與1個(gè)或者2個(gè)碳原子結(jié)合的情況［8］，但出于簡化處理的需要，此處也不做區(qū)分。

根據(jù)反應(yīng)（2）是放熱反應(yīng)且放熱不多可以推知，反應(yīng)（7-1）正逆向反應(yīng)的活化能相差不大。（C）可以通過斷裂與C相連的1個(gè)C―C鍵而形成C=C=O的結(jié)構(gòu)，再在氧的作用下通過斷裂C=C形成CO。從鍵能角度考慮，（B）更容易脫附，而（C）脫附比較困難。實(shí)驗(yàn)表明，烯酮基可在700°C時(shí)脫附［4］而酮基只有在1200°C以上才能脫附［5］。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與我們的推測一致。這表明反應(yīng)（7-2）相對(duì)容易進(jìn)行，而反應(yīng)（7-3）才是決定整個(gè)反應(yīng)速率的速率決定步驟（rate-determining step，r.d.s.）。

如果采用r.d.s.近似和平衡近似對(duì)上述機(jī)理進(jìn)行處理，可得如下結(jié)果：

所以，

式中［（A）］是碳表面活性位置的濃度，可視為常數(shù)；反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，［CO2］不隨時(shí)間改變。故反應(yīng)的速率主要由［（C）］和［（B）］，即酮基和烯酮基在碳表面吸附的濃度決定。因?yàn)椋?-2）反應(yīng)容易發(fā)生，故［（B）］相對(duì)于［（C）］要小些，這有利于提高反應(yīng)速率。而對(duì)于表觀速率常數(shù)而言，根據(jù)上面的討論可知k1≈k－1，故總反應(yīng)的速率常數(shù)主要由k3決定。由于反應(yīng)（7-3）的活化能很高，超過100 kJ·mol－1［4］，故其反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化率較大，而反應(yīng)（2）又是高溫碳氧化反應(yīng)的速率決定步驟，所以第二段的斜率大于第一段就不足為奇了。

3　結(jié)論

碳氧化反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可以分為兩個(gè)階段。其中，第一階段為碳直接氧化為二氧化碳，其反應(yīng)受氧氣在碳表面吸附的影響。隨著溫度的升高，氧氣在碳表面的化學(xué)吸附先增強(qiáng)后減弱，導(dǎo)致反應(yīng)速率出現(xiàn)類似變化；第二階段，當(dāng)溫度高于700°C時(shí)，首先發(fā)生碳與二氧化碳的氣化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度達(dá)到1200°C之前，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大。由于在碳與二氧化碳的氣化反應(yīng)中，酮基脫附是速率控制步驟且活化能較高，導(dǎo)致反應(yīng)速率的溫度系數(shù)較大，而且該反應(yīng)的活化能隨著溫度的升高而下降［4］，導(dǎo)致反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高的趨勢更大，故呈現(xiàn)速率快速增長的現(xiàn)象。

［1］印永嘉，奚正楷，張樹永.物理化學(xué)簡明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007:350.

［2］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng).物理化學(xué)（下冊）.第5版.北京:高等教育出版社，2006:195.

［3］王家成，張樹永.大學(xué)化學(xué)，2014，29（6），55.

［4］李金蓮，汪琦，李艷茹.化學(xué)工程與裝備，2009，12，21.

［5］Chen，S.G.；Yang，R.T.；Kapteijn，F(xiàn).；Moulijn，J.A.Ind.Eng.Chem.Res.1993，32（11），2835.

［6］印永嘉，奚正楷，張樹永.物理化學(xué)簡明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007:294.

［7］von Fredersdorff，C.G.Ins.Gas Techn.Res.Bull.1955，19，75.

［8］Ergun，S.J.Phys.Chem.1956，60（4），480.

Theoretical Explanation of the Special Temperature Dependence of Rate Constant for Oxidation of Carbon

KONG Ling-RanZHANG Shu-Yong*
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250100，P.R.China）

For oxidation of carbon in different temperature ranges，there is different temperature dependence of rate constant.The temperature dependence can be divided into two sections.The first section is mainly determined by the chemical adsorption of oxygen on the carbon surface，forming oxygencontaining surface complexes.The effect of temperature on adsorption equilibrium of oxygen results in the first increase and then decrease of rate constant with increasing temperature.For the second section，it is mainly influenced by gasification of carbon in carbon dioxide，in which desorption of the carboxyl group is the rate-determining step（r.d.s.）.In this paper，a comparison among the formerly established mechanisms for carbon oxidation at high temperature was made and a simplified mechanism was put forward.The rate equation for the second section was deduced based on this new mechanism using r.d.s.approximation and pre-equilibrium approximation treatments.The deduced rate equation is in good accordance with the main experimental facts.Therefore，a satisfactory explanation is given for the unusual behavior of carbon oxidation.

Carbon oxidation；Heterogeneous reaction；Adsorption equilibrium；Carbon dioxide；Reaction mechanism

G64；O643.1

10.3866/PKU.DXHX201603015

，Email:syzhang@sdu.edu.cn