計算機模擬在化學理論與實驗教學中的應(yīng)用

康明亮　韓東梅　GEWIRTZ Océane

（中山大學中法核工程與技術(shù)學院，廣東珠海519082）

·教學研究與改革·

計算機模擬在化學理論與實驗教學中的應(yīng)用

康明亮*韓東梅GEWIRTZ Océane

（中山大學中法核工程與技術(shù)學院，廣東珠海519082）

借助PHREEQC程序，探討了計算機模擬在化學理論與實驗教學中的應(yīng)用。對于水溶液中的酸堿中和、絡(luò)合反應(yīng)、沉淀溶解平衡以及化學動力學等化學過程，建立了相應(yīng)的反應(yīng)模型。應(yīng)用這些模型進行教學，促進了學生對所學知識的理解與掌握，提高了教學質(zhì)量，豐富了現(xiàn)代教學方法，為培養(yǎng)學生的創(chuàng)新實踐能力及建立科學有效的研究方法打下了良好基礎(chǔ)。

多媒體教學；化學模擬；PHREEQC程序；現(xiàn)代教學方法

www.dxhx.pku.edu.cn

1　前言

化學類課程是高等教育中有關(guān)專業(yè)的重要教學內(nèi)容。中山大學中法核工程與技術(shù)學院（簡稱中法核學院）是在教育部和法國相關(guān)政府部門的支持下，引入法國在核能工程師培養(yǎng)上的先進經(jīng)驗、雄厚的科研實力以及產(chǎn)業(yè)資源，致力于培養(yǎng)國際一流的核電及相關(guān)產(chǎn)業(yè)高級工程技術(shù)研發(fā)和管理人才的教學科研單位。核化學與放射化學是學院重點發(fā)展的學科方向，開設(shè)了多門涉及化學的核心課程。傳統(tǒng)的教學模式，采用的是講授型教學，以傳授書本的系統(tǒng)知識、培養(yǎng)基本技能為目標，強調(diào)教師的指導作用。該模式存在一定的刻板性，所學知識較難理解、消化與掌握，課堂氣氛不活躍。法國工程師教育除大班授課外，還安排了小班教學的導學課，每位教師至多指導20名學生，對所學的課程進行一定量的習題訓練以強化知識的理解與掌握，過程中要求學生在黑板上講解習題的解答。導學課注重理論在實際中的應(yīng)用，小班制教學使得學生有更多的機會參與到討論環(huán)節(jié)，學生表現(xiàn)活躍，在提高學習效率的同時，有可能提出各種須即時解決的疑難問題。

高等學校本科專業(yè)教學改革工作是貫徹國家中長期教育改革發(fā)展規(guī)劃綱要及教育部全面提高高等教育質(zhì)量工作會議精神的重要舉措，是深化教育教學改革、提高人才培養(yǎng)質(zhì)量、實現(xiàn)人才培養(yǎng)目標的重要手段。基于此，本文利用國際上廣泛使用的免費化學模擬軟件PHREEQC，探討了計算機模擬在化學理論與實驗教學中的應(yīng)用，為發(fā)展新的現(xiàn)代教學方法提供了參考。

2　PHREEQC程序簡介

化學反應(yīng)模型自20世紀60年代誕生以來，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于地球化學、環(huán)境科學等領(lǐng)域的科學研究中［1－3］。目前，國際上有10多款化學模擬軟件，如EQ3/6、PHREEQC、CHESS、WATEQ4F和GWB等。PHREEQC是由美國地質(zhì)調(diào)查局開發(fā)的一款水文地球化學模擬軟件［4］?；谫|(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)量作用定律等有關(guān)原理，PHREEQC可進行液相混合、溫度變化、溶解和沉淀反應(yīng)，固-液間的離子交換、表面絡(luò)合反應(yīng)，定壓或定容條件下的氣相平衡，固溶體平衡，反應(yīng)進程以及基于彌散和擴散的一維反應(yīng)遷移等模擬計算。PHRREQC自帶多個熱力學數(shù)據(jù)庫，其中的勞倫斯利弗莫爾數(shù)據(jù)庫（llnl.dat）含有大量常規(guī)元素及錒系元素的熱力學數(shù)據(jù)。PHREEQC具有用戶友好、數(shù)值穩(wěn)定、兼容、數(shù)據(jù)格式直觀和靈活等特點，用戶可以根據(jù)自己的實驗數(shù)據(jù)對使用的熱力學數(shù)據(jù)庫進行添加或者更新［5］。

3　教學組織模式

在中法核學院預科（本科）階段的溶液化學和化學反應(yīng)動力學等課程的教學中，建立了相關(guān)化學過程的反應(yīng)模型，安排了4學時的PHREEQC程序講解及4學時的上機操作。而在工程師（研究生）階段的反應(yīng)堆循環(huán)水化學、錒系元素溶液化學、放射性核素在地質(zhì)圈與生物圈中的遷移等專業(yè)課的教學中，每門課程均安排了一定學時的計算機上機操作教學內(nèi)容。

通過引入計算機仿真模擬來教學，強調(diào)了實踐在課堂教學中的作用，改變了傳統(tǒng)的單一課本講授教學模式。學生通過參與互動性的反應(yīng)模擬來獲取化學知識，有效地解決了教學過程中遇到的各種疑難問題，提高了學習的積極性和主動性，促進了對所學知識的理解與應(yīng)用，取得了積極的教學效果。同時，在設(shè)置的對應(yīng)實驗課程的教學中，通過引導學生建立化學反應(yīng)模型，實現(xiàn)了實驗結(jié)果的計算機仿真模擬，培養(yǎng)了學生創(chuàng)新實踐的能力，并為建立科學有效的研究方法打下了基礎(chǔ)。

4　化學反應(yīng)模型的應(yīng)用實例

4.1酸堿滴定反應(yīng)

酸堿滴定法也稱中和法，是一種利用酸堿反應(yīng)進行容量分析的方法。用酸作滴定劑可以測定堿，用堿作滴定劑可以測定酸，這是一種用途極為廣泛的分析方法。終點的確定一般通過酸堿指示劑來實現(xiàn)，指示劑顏色突變時，停止滴定。

在酸堿滴定過程中，以滴定劑加入的量或體積比（或滴定百分數(shù)）為橫坐標，以溶液的pH為縱坐標作圖，得到酸堿滴定曲線。酸堿滴定是化學類專業(yè)的基本教學與實驗內(nèi)容。圖1為利用PHREEQC模擬的NaOH滴定不同濃度醋酸的滴定曲線，該過程是動態(tài)的，學生很容易理解掌握滴定過程中的酸堿緩沖區(qū)及滴定突躍區(qū)的概念與特點。此外，計算結(jié)果直觀地給出了不同濃度醋酸的初始pH，并顯示了滴定初始階段pH的快速上升（生成的醋酸根一定程度上抑制了醋酸的電離），為了解并掌握弱酸的電離性質(zhì)提供了便捷途徑。對于其他各種類型的酸堿滴定，PHREEQC均能建立相應(yīng)的模型，在此不詳述。

圖1　PHREEQC模擬NaOH分別滴定0.1、0.01和0.001 mol·L－1CH3COOH溶液的滴定曲線

4.2絡(luò)合反應(yīng)

分子或者離子與金屬離子結(jié)合，形成很穩(wěn)定的新離子的過程就叫絡(luò)合。以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法稱為絡(luò)合滴定法，又叫螯合滴定法。絡(luò)合反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于分析化學的各種分離與測定中，如許多顯色劑、萃取劑、沉淀劑、掩蔽劑等都是絡(luò)合劑，因此，有關(guān)絡(luò)合反應(yīng)的理論和實踐知識，是分析化學的重要內(nèi)容之一。

EDTA全稱為乙二胺四乙酸（H4Y），是一種良好的絡(luò)合劑，它有6個配位原子，形成的絡(luò)合物叫做螯合物。EDTA滴定法是化學分析中常用的分析方法，有直接滴定、間接滴定、返滴定和置換滴定，可用于水的總硬度、溶液中多種金屬離子含量的測定。

由于EDTA在水中的溶解度很小，通常把它制成二鈉鹽（Na2H2Y·2H2O）。EDTA相當于六元酸，在水中有六級離解平衡：依據(jù)上述電離或水解反應(yīng)的平衡常數(shù)，傳統(tǒng)教材給出了EDTA的形態(tài)分布隨pH的變化圖（圖2）。然而，由于平衡常數(shù)中的每一濃度項事實上是以活度來計算的，尤其是在偏酸性或偏堿性條件下，溶液的離子強度大，此時活度與濃度偏差較大，兩個相鄰優(yōu)勢形態(tài)的分界線pH并不等于pKa。因此，有必要在教學過程中引導學生建立正確的濃度與活度的基本概念。

圖2　EDTA隨pH變化的形態(tài)分布圖

PHREEQC允許用戶根據(jù)自己的數(shù)據(jù)對使用的熱力學數(shù)據(jù)庫進行添加更新，因此我們將上述反應(yīng)式（1）－式（6）添加至常用的llnl.dat中。PHREEQC采用WATEQ推廣的Debye-Hückel公式計算溶液中各物種的活度系數(shù)γi，公式中參數(shù)A和B在定溫下是常數(shù)，Zi為離子電荷數(shù)，I為溶液的離子強度，ai為離子i的特征參數(shù)，ai和bi也稱為Debye-Hückel參數(shù)；對于未給定Debye-Hückel參數(shù)的離子，PHREEQC采用Davies公式計算離子活度系數(shù)γi；對于不帶電粒子，則使用公式lgγi=0.1I計算活度系數(shù)。圖3是使用PHREEQC計算的EDTA形態(tài)分布隨pH的變化圖。由模擬結(jié)果來看，兩個相鄰形態(tài)的優(yōu)勢區(qū)分隔線并不是pH=0.9、1.6、2.0、2.67、6.16和10.26，而是更小的pH。通過圖2和圖3的直觀比較，可以使學生更容易理解并掌握化學平衡常數(shù)及活度的概念。

圖3　PHREEQC計算的EDTA形態(tài)分布隨pH的變化圖

EDTA極易與金屬離子形成1:1的螯合物，與Ca2+和Mg2+形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)lgK分別為10.7和8.7。在pH=10的NH3-NH4Cl緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液滴定溶液中的Ca2+、Mg2+，可以測定水的總硬度及鈣鎂離子含量，這是基礎(chǔ)化學的實驗教學內(nèi)容。依據(jù)這些實驗條件（鈣鎂離子濃度均設(shè)為0.02 mol·L－1）及熱力學參數(shù)，PHREEQC可動態(tài)模擬整個實驗過程（圖4）。由于程序可隨時改變模擬條件，以考查不同條件下的實驗結(jié)果，因此計算機模擬能很好地輔助化學實驗教學。基礎(chǔ)化學中其他常見的絡(luò)合反應(yīng)，如NH3滴定AgNO3、AgNO3滴定CN－、Hg（NO3）2滴定Cl－、Cu2+/Fe3+對SCN－的絡(luò)合競爭反應(yīng)、或?qū)e3+的競爭絡(luò)合，也均可利用PHREEQC來建立反應(yīng)模型，在此不詳述。

圖4　NH3-NH4Cl體系中同濃度Ca2+/Mg2+離子與EDTA的競爭絡(luò)合pH=10；Ca2+/Mg2+的濃度為0.02 mol·L－1

錒系元素化學是核科學專業(yè)的基本教學內(nèi)容。由于錒系元素（Th，Pa，U，Np，Pu，Am，Cm）都有放射性，且具有元素周期表中罕見的5f軌道，具有較強烈的水解和聚合傾向，而且這種傾向又因價態(tài)不同而有差別，再加上它們與環(huán)境物質(zhì)的氧化還原、絡(luò)合和吸附等作用，構(gòu)成了一個錯綜復雜的體系，給教學與研究工作帶來了一定的難度。因此借助計算機模擬來闡釋錒系元素的化學反應(yīng)歷程已成為一個重要選擇［3］。利用PHREEQC，圖5動態(tài)模擬了Na2CO3的加入量對0.1 mmol·L－1UO2（NO3）2溶液中鈾酰離子形態(tài)分布的影響，很直觀地顯示了鈾酰離子豐富的配位化學反應(yīng)，有效地改善了課本教學的刻板性，促進了學生對知識的理解與掌握。其他錒系元素的溶液化學行為，也能借助PHREEQC進行模擬計算，在此不詳述。

圖5　碳酸根對鈾酰（0.1 mmol·L－1）形態(tài)分布的影響

4.3沉淀反應(yīng)

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。當溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相平衡。沉淀溶解平衡是化學類專業(yè)的基本教學內(nèi)容，只要涉及到溶液中的沉淀反應(yīng)，均可以利用PHREEQC建立相應(yīng)的反應(yīng)模型。

在科研和生產(chǎn)過程中，經(jīng)常要利用沉淀反應(yīng)制取難溶化合物或抑制生成難溶化合物，以鑒定或分離某些離子。常用的莫爾法（Mohr）是基礎(chǔ)化學實驗的教學內(nèi)容，它是以K2CrO4為指示劑，AgNO3為滴定劑，在中性或弱堿性（pH=6.5－8.5）溶液中測定鹵素元素含量的沉淀滴定法。指示劑用量通常為5×10－3mol·L－1，出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀時，指示達到滴定終點。圖6為PHREEQC模擬的滴定過程中各組分含量隨AgNO3加入量的變化趨勢，很好地再現(xiàn)了整個實驗過程。同樣地，研究者可隨時改變實驗條件，以觀察實驗結(jié)果的變化，實現(xiàn)了無成本的實踐教學。

4.4化學反應(yīng)動力學

化學反應(yīng)動力學是物理化學的一個分支，是研究化學過程進行的速率和反應(yīng)機理的物理化學分支學科。利用相關(guān)動力學與熱力學參數(shù)，PHREEQC同樣可以模擬動力學反應(yīng)過程。以Fe2+在空氣中的氧化為例，其氧化速率與溶液中的OH－濃度、Fe2+濃度及氧氣分壓的大小有關(guān)，可由下列方程描述［6］：

圖6　莫爾法測定溶液中Cl－的PHREEQC模擬

圖7　0.1 mmol·L－1FeCl2溶液在空氣中的氧化動力學

基于以上參數(shù)，圖7模擬了0.1 mmol·L－1的FeCl2溶液在空氣中（p（O2）=2.13×104Pa）的氧化動力學。由圖7可見，初始時刻反應(yīng)速率較快，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物濃度降低，溶液pH持續(xù)下降，反應(yīng)速率逐漸趨近于0。因此，對于水溶液中的化學反應(yīng)動力學，PHREEQC可有效地模擬反應(yīng)過程?；瘜W動力學模擬能很好地呈現(xiàn)長時間尺度的化學反應(yīng)過程，對增進學生對動力學研究意義的理解具有積極作用，同時也能激發(fā)學生對科學探索的興趣。

5　結(jié)語

教育信息化是當前高等教育的發(fā)展趨勢，推動著高校先進教學理念的發(fā)展。運用現(xiàn)代多媒體教學設(shè)備及PHREEQC模擬程序，本文建立了水溶液中的酸堿中和、絡(luò)合反應(yīng)、沉淀溶解平衡以及化學動力學等化學過程的反應(yīng)模型。結(jié)合這些反應(yīng)模擬來教學，豐富了現(xiàn)代教學方法，提升了教學質(zhì)量，同時有利于培養(yǎng)學生的創(chuàng)新實踐能力?；瘜W模擬對高校開展的無機化學、分析化學、地球化學、放射化學、環(huán)境科學等專業(yè)的教學、實驗與科研工作均具有一定的參考價值與指導作用。

［1］康明亮，陳繁榮，吳世軍，張榮，楊永強，王立安.輻射防護，2010，30（6），327.

［2］康明亮，陳繁榮，楊永強，吳世軍，竇順梅.核化學與放射化學，2010，32（3），160.

［3］蔣美玲，陳濤，康明亮，王祥云，劉春立.中國科學:化學，2014，44（10），1508.

［4］http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/

［5］康明亮，蔣美玲，楊顓維，陳繁榮，劉春立.核化學與放射化學，2013，35（3），160.

［6］Singer，P.C.；Stumm，W.Science 1970，167，1121.

Application of Computer Simulation in Theoretical and Laboratory Teaching of Chemistry

KANG Ming-Liang*HAN Dong-MeiGEWIRTZ Océane
（Sino-French Institute of Nuclear Engineering and Technology，Sun Yat-sen University，Zhuhai 519082，Guangdong Province，P.R.China）

With the help of PHREEQC program，we introduced the application of computer simulation in theoretical and laboratory teaching of chemistry.Accordingly，reaction models for the chemical process of acid-base neutralization，complexation reaction，precipitation-dissolution equilibrium，and chemical kinetics were established.These models can greatly help the students understand chemistry，improve the teaching quality，enrich modern teaching methodology，develop students'creativity，and establish a scientific and efficient research method.

Multimediateaching；Chemicalsimulation；PHREEQCprogram；Modernteachingmethod

G642；O69

10.3866/PKU.DXHX201602012

，Email:kangml3@mail.sysu.edu.cn

廣東省高等教育教學改革項目（本科類）（45000-18822503）；中山大學教學改革研究資助項目（45000-16300004）