干法工藝制備PE–UHMW纖維*

孫勇飛，王新威，4，鄭晗，張玉梅，吳向陽，李建龍，4

(1.上?；ぱ芯吭?，上海 200062； 2.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海 200062；

3.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062； 4.上海聯(lián)樂化工科技有限公司，上海 201512)

干法工藝制備PE–UHMW纖維*

孫勇飛1，2，3，王新威1，2，3，4，鄭晗1，2，3，張玉梅1，2，3，吳向陽1，李建龍1，2，3，4

(1.上海化工研究院，上海 200062； 2.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海 200062；

3.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062； 4.上海聯(lián)樂化工科技有限公司，上海 201512)

采用干法紡絲工藝，以超高分子量聚乙烯(PE–UHMW)纖維專用樹脂為原料，制備高性能PE–UHMW纖維，通過電子拉力機、掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀對不同后拉伸倍率的纖維進行力學性能和微觀結構分析。結果表明，隨著拉伸倍率的增加，纖維初生絲結晶度由49.57%逐漸提高至72.17%，拉伸倍率50倍以后，結晶度逐漸趨于平穩(wěn)；隨著拉伸倍率的增加，纖維的力學性能逐漸增強，在拉伸倍率達到83.3倍時，纖維的力學性能達到最佳，纖維斷裂強度為31.53 cN／dtex，斷裂伸長率為2.69%，斷裂模量為1 054.78 cN／dtex；纖維微觀表面結構也發(fā)生有規(guī)律的變化。

超高分子質量聚乙烯纖維；干法紡絲；拉伸倍率；結晶；力學性能

超高分子量聚乙烯(PE–UHMW)纖維是由相對分子量在100萬以上的PE–UHMW經(jīng)凝膠紡絲法制備而成的，是世界三大高性能纖維之一。PE–UHMW分子鏈為柔性鏈，纖維取向度高，結晶度高，密度低[1]，這些特點賦予了PE–UHMW纖維很多優(yōu)異的理化性能[2–6]，包括介電常數(shù)低、抗沖擊性能強、模量高、抗疲勞、耐輻射、摩擦系數(shù)低、耐磨、耐切割、自潤滑性好、疏水、生物相容性好、耐低溫等。因此PE–UHMW纖維在安全防護、航空航天、國防工業(yè)、海洋工程、生物醫(yī)用材料等眾多領域都有著極為重要應用。凝膠紡絲法制備PE–UHMW纖維是由P. Smith等[7–8]在20世紀70年代發(fā)明的，目前，工業(yè)上制備PE–UHMW纖維技術[9]分為兩種：一種是使用高揮發(fā)性溶劑(十氫萘)干法紡絲工藝路線(簡稱干法路線)，另一種是使用低揮發(fā)性溶劑(礦物油、白油等)的濕法凍膠紡絲工藝路線(簡稱濕法路線)。國內(nèi)企業(yè)多采用濕法路線[10–11]，濕法路線由于其溶劑為低揮發(fā)性溶劑，后續(xù)工藝必須經(jīng)過萃取后才能得到成品纖維，工藝復雜，成本較高。而干法路線國內(nèi)開展研究較晚，相關報道較少，紡絲技術難度大，但其具有工藝流程短、紡絲速度快、產(chǎn)品質量好、溶劑可直接回收、經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點[12]，筆者采用自主設計的PE–UHMW干法路線試驗線制備高性能PE–UHMW纖維，重點研究纖維后拉伸與其力學性能、結晶行為[13–15]的關系。

1　實驗部分

1．1原材料

十氫萘：分析純，上海展云化工有限公司；

PE–UHMW樹脂：相對分子質量為400萬，上?；ぱ芯吭?；

抗氧化劑：1076，瑞士汽巴精化股份公司。

1．2儀器及設備

電子拉力試驗機：上海登杰機器設備公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：Merlin Compact型，德國蔡司公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：DSC–100型，南京大展機電技術研究所；

PE–UHMW干法紡絲試驗線：上?；ぱ芯吭?。

1．3PE–UHMW纖維的制備

上海化工研究院PE–UHMW干法紡絲試驗線工藝流程如圖1所示。取一定量PE–UHMW樹脂，加入盛有一定體積十氫萘的溶脹釜中，配制質量濃度6%的PE–UHMW溶液，并加入一定量抗氧化劑，質量濃度為1‰。溶脹釜升溫至95℃，進行PE–UHMW樹脂在十氫萘溶液中的溶脹，保持1 h后，降溫至室溫，然后釜內(nèi)溶液經(jīng)過雙螺桿擠出機、計量泵、紡絲箱體、噴絲板、甬道、牽伸機、熱風箱等過程制得初生絲纖維，初生絲纖維再經(jīng)過超倍后拉伸最終制得PE–UHMW纖維。PE–UHMW纖維的拉伸的工藝參數(shù)如表1所示。

圖1　PE–UHMW干法紡絲流程圖

1．4性能測試

密度按GB／T 14343–2008測試，在縷紗測長儀上取10 m長待測纖維，連續(xù)取10次樣。在分析天平上稱重，取平均值，并計算標準差和變異系數(shù)。若變異系數(shù)大于4%則重新取樣，直到變異系數(shù)小于4%。

表1　PE–UHMW干法紡絲工藝參數(shù)

拉伸性能按GB／T 19975–2005測試。

結晶度測試：取少量纖維樣品剪碎，稱取5～10 mg，置于坩堝中，放在樣品室以待觀察，采用自動基線系統(tǒng)做升溫和降溫曲線。采用DSC計算結晶度，以10℃／min的升溫速率從25℃升至200℃，在200℃維持10 min，以10℃／min的速率降溫至25℃，在25℃維持10 min，消除熱歷史后再以10℃／min的速率升溫至200℃，氮氣流量為20 mL／min。結晶度按式(1)計算。

式中：θ——結晶度；

⊿Hf——試樣的熔融熱，J／g；

⊿Hf*——PE–UHMW的熔融熱，288.42 J／g[16]。

2　結果與討論

2．1PE–UHMW纖維結晶性能分析

不同拉伸倍率PE–UHMW纖維的DSC曲線及相關測試結果如圖2和表2所示。由圖2和表2可知，隨著拉伸倍率的增加，PE–UHMW纖維的熔點由最初的142.84℃逐漸提高至146.40℃。這可能是因為纖維內(nèi)部纏結的大分子鏈逐漸被拉直，大分子鏈結構逐漸趨于緊密，纖維熔融所需的能量也越來越大，故纖維熔點隨著拉伸倍率增加而逐漸升高。

圖2　不同拉伸倍率纖維DSC圖譜

表2　不同拉伸倍率纖維的DSC測試結果

不同拉伸倍率PE–UHMW纖維的結晶度如圖3所示。初生絲結晶度即達到49.57%，這是因為PE–UHMW分子鏈柔順性較好，極易結晶，高溫的紡絲溶液經(jīng)噴絲板擠出后進入甬道中，經(jīng)過溫度的驟降產(chǎn)生大量的結晶。隨著拉伸倍率的增加，PE–UHMW纖維的結晶度由最初的49.57%逐漸提高至72.17%。結晶隨著拉伸倍率的變化大致可以分為3個階段：第一階段，初生纖維預拉伸15倍左右，此階段牽伸溫度較低，纖維結晶度隨著拉伸倍率增加變化較少，纖維內(nèi)部大分子鏈隨著拉伸的進行，大分子鏈主要發(fā)生滑移。第二階段，纖維拉伸15～50倍，此階段纖維結晶度隨著拉伸倍率的增加快速增大，主要是由于PE–UHMW分子鏈經(jīng)過超倍拉伸取向，非晶區(qū)中大部分纏結分子鏈在應力作用下被逐漸拉直形成新晶區(qū)，纖維結晶度迅速提高，PE–UHMW分子鏈結構越來越趨于緊密規(guī)整。第三階段，拉伸倍率50倍以上，纖維結晶度隨著拉伸倍率增加變化緩慢，纖維內(nèi)部結構經(jīng)過之前應力牽伸已經(jīng)高度致密化，結構已較為緊密，隨著拉伸倍率的增加，結晶度變化緩慢，但晶型趨于完整。由此可知，纖維的結晶度可以作為表征纖維內(nèi)部結構緊密規(guī)整的重要參數(shù)。

圖3　不同拉伸倍率纖維的結晶度

2．2PE–UHMW纖維的物理力學性能分析

不同拉伸倍率纖維的物理力學性能如表3所示。由表3可知，隨著拉伸倍率的增加，纖維的斷裂強度和斷裂模量逐漸提高。這說明，隨著拉伸倍率的增加，纖維內(nèi)部紊亂的大分子鏈逐漸趨于伸直，纖維非晶大分子鏈逐漸發(fā)生結晶取向，纖維微觀大分子結構逐漸趨于緊密規(guī)整，斷裂該分子鏈需要更大能量，反映到纖維力學性能上，表現(xiàn)為更大的斷裂強度和斷裂模量。纖維的斷裂伸長率隨著拉伸倍率增加逐漸降低，呈現(xiàn)指數(shù)變化，這是因為，隨著拉伸倍率的提高，纖維內(nèi)部分子鏈被慢慢拉直，分子鏈之間的滑移由最初的較為容易變得逐漸困難，其所承受的強度越來越大，產(chǎn)生的形變越來越小。由此可知，纖維大分子鏈微觀結晶變化直接影響纖維宏觀力學性能，兩者呈現(xiàn)一定的對應關系。

表3　不同拉伸倍率纖維的力學性能

2．3PE–UHMW纖維的SEM分析

不同拉伸倍率纖維的SEM照片如圖4所示。由圖4可知，隨著拉伸倍數(shù)的增加，纖維表面微觀結構的光滑度和平整度都在下降，并不斷出現(xiàn)溝槽。在拉伸過程中，纖維內(nèi)部折疊鏈大分子不斷向伸直鏈過渡，纖維內(nèi)部在拉伸應力作用下，大分子鏈被張緊，纖維內(nèi)部殘留的十氫萘逐漸揮發(fā)，在纖維內(nèi)部及表面留出空隙，平行于拉伸方向的大分子鏈逐漸靠攏，纖維內(nèi)部變得緊密，纖維表面呈現(xiàn)出多條平行于拉伸方向的線條和由十氫萘揮發(fā)產(chǎn)生的表面不規(guī)整凹凸結構。

圖4　不同拉伸倍率纖維的SEM照片

3　結論

(1)采用PE–UHMW干法紡絲制備PE–UHMW纖維過程中，隨著拉伸倍率的增加，纖維初生絲結晶度由49.57%逐漸提高至72.17%，纖維內(nèi)部非晶區(qū)大分子逐漸參與結晶，纖維內(nèi)部大分子結構逐漸緊密規(guī)整，拉伸倍率高于50倍后，結晶度逐漸趨于平穩(wěn)，纖維的結晶度可以作為表征纖維內(nèi)部結構緊密規(guī)整的重要參數(shù)。

(2)纖維力學性能隨著拉伸倍率增加逐漸增強，纖維大分子鏈微觀結晶變化直接影響纖維宏觀力學性能，兩者呈現(xiàn)一定對應關系，即纖維力學性能隨著結晶率的提高而增大；在拉伸倍率為83.33倍時，纖維力學性能最佳，斷裂強度為31.53 cN／dtex，斷裂伸長率為2.69%，斷裂模量為1054.78 cN／dtex。

(3)隨著拉伸倍率的增大，纖維微觀表面結構的光滑度和平整度開始下降。

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Preparation of PE–UHMW Fiber by Dry Spinning

Sun Yongfei1，2，3， Wang Xinwei1，2，3，4， Zheng Han1，2，3， Zhang Yumei1，2，3， Wu Xiangyang1， Li Jianlong1，2，3，4
(1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry， Shanghai 200062， China； 2. Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins， Shanghai 200062， China； 3. State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis， Shanghai 200062， China；4. Shanghai Lianle Chemical Industry Science and Technology Co. Ltd.， Shanghai 201512， China)

High-performance ultra-high molecular weight polyethylene(PE–UHMW) fibers were prepared using advanced dry spinning process，with fiber special resin as raw materials. The mechanical properties and microstructure of PE–UHMW fibers with different draw ratio were characterized and analyzed through electronic testing machine，SEM and DSC. The results show that the crystallinity degree of PE–UHMW fibers increases from 49.57% to 72.17% with the increase of drawing ratio，and gradually stabilizes when drawing ratio is more than 50 times. With the increase of drawing ratio，the mechanical properties of the PE–UHMW fiber enhances gradually. When the drawing ratio is 83.3 times，the mechanical properties reaches the maxmium，the breaking strength of the fibers is 31.53 cN／dtex，the elongation at break is 2.69% and the breaking modulus is 1 054.78 cN／dtex. The surface of PE–UHMW micro fibers structure also begin to vary regularly.

ultra-high molecular weight polyethylene fiber；dry spinning process；draw ratio；crystallization；mechanical property

TQ342

A

1001-3539(2016)11-0058-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.013

*上海張江國家自主創(chuàng)新示范區(qū)專項發(fā)展資金項目(201501-PTB108-003，201505-PT-C104-018)

聯(lián)系人：王新威，博士，高級工程師，主要研究方向為功能高分子材料

2016-08-26