3D打印聚乳酸熱塑擠壓成型材料的研究及應(yīng)用*

唐鹿

(江西科技學(xué)院協(xié)同創(chuàng)新中心，南昌 330098)

3D打印聚乳酸熱塑擠壓成型材料的研究及應(yīng)用*

唐鹿

(江西科技學(xué)院協(xié)同創(chuàng)新中心，南昌 330098)

對3D打印聚乳酸(PLA)熱塑擠壓成型材料的研究進(jìn)展做了全面的綜述。分析了PLA材料在3D打印材料中的優(yōu)勢，介紹了PLA材料的合成方法、結(jié)構(gòu)與性能，以及3D打印PLA材料的改性方法、成型工藝與性能要求，并對3D打印PLA材料在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用做了詳細(xì)描述；最后討論了3D打印PLA材料未來的發(fā)展前景。

3D打?。痪廴樗?；熱塑擠壓成型材料

3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)或快速成型技術(shù)[1]，最早起源于20世紀(jì)80年代，是一種由計算機(jī)輔助設(shè)計數(shù)據(jù)通過成型設(shè)備以材料逐層疊加的方式來實現(xiàn)實體制造的技術(shù)[2]。3D打印技術(shù)是一種新興的、很有發(fā)展前途的制造技術(shù)[3]，實現(xiàn)了材料從減材制造到增材制造的重大改變，其材料的利用率在90%以上。與傳統(tǒng)工業(yè)的減材制造相比，3D打印技術(shù)將生產(chǎn)制造從大型、復(fù)雜的傳統(tǒng)工業(yè)制造過程中分離出來，改變了傳統(tǒng)工業(yè)的制造理念、生產(chǎn)加工方式和管理模式，將撼動全球的制造業(yè)[4]，被稱為是“第三次工業(yè)革命”的技術(shù)代表[5]。3D打印技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于航天航空[6–7]、汽車制造[8–9]、教學(xué)研究[10]、生物醫(yī)學(xué)[11–12]等領(lǐng)域。

目前，市面上銷量最大且應(yīng)用最廣的3D打印機(jī)是能夠打印工程塑料的熔融沉積成型3D打印機(jī)，采用的技術(shù)為熱塑擠壓技術(shù)，其工作原理如圖1所示。在熔融沉積成型3D打印材料方面，最受歡迎的是丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)和聚乳酸(PLA)熱塑性塑料絲[13]。PLA材料作為一種綠色環(huán)保材料，在3D打印材料方面受到國內(nèi)外研究人員的廣泛青睞[14–16]。因此，筆者主要研究3D打印PLA熱塑擠壓成型材料，綜述了PLA材料在3D打印材料中的優(yōu)勢，PLA材料的合成方法、結(jié)構(gòu)與性能，3D打印PLA材料的改性方法、成型工藝與性能要求以及3D打印PLA材料在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展。

圖1　熔融沉積成型3D打印機(jī)的工作原理圖

1　PLA在3D打印材料中的優(yōu)勢

PLA是一種具有良好生物降解性和生物相容性的熱塑性脂肪族聚酯[17]，與同樣受歡迎的ABS材料相比，PLA材料在熔融沉積成型3D打印中具有如下應(yīng)用優(yōu)勢：

(1)更加安全與環(huán)保。PLA材料是由玉米淀粉或甘蔗等農(nóng)產(chǎn)品制成的生物塑料[18]，本身無毒，且在3D打印加熱過程中也不會產(chǎn)生有毒氣體。而ABS材料是丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物[19]，本身雖無毒，但在3D打印加熱過程中將會發(fā)生熱分解，產(chǎn)生丙烯腈、苯乙烯和丁二烯等有毒氣體，對環(huán)境和人體會產(chǎn)生危害。因此，與ABS材料相比，PLA材料是一種更加環(huán)保，更加安全的3D打印熱塑擠壓成型材料。

(2)更加節(jié)能。ABS材料熔點高，需要加熱到230℃左右才能從3D打印機(jī)的加熱頭擠出，且ABS材料的原料來源于石油。而PLA材料在180℃就可以從3D打印機(jī)的加熱頭中擠出，其熔融溫度比ABS低[20]，且PLA是一種生物塑料，其以有機(jī)原料(如玉米、甘蔗等)替代石油化工制品。因此，PLA材料作為3D打印熱塑擠壓成型材料更加節(jié)能。

(3)收縮率小。ABS材料的收縮率較大，當(dāng)用ABS材料打印時，需要將打印底板加熱到110℃，否則當(dāng)ABS材料冷卻后，其邊緣的地方會向上卷，即出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象。而PLA材料的收縮率比ABS材料的收縮率要小很多，在用PLA材料打印時，打印底板可以不必加熱而直接打印，且PLA材料冷卻后非常堅硬，不會出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象。

(4)可生物降解。PLA材料具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料[21]。

綜上，與熔融沉積成型3D打印常用的ABS材料相比，PLA材料具有很多明顯的優(yōu)勢，因此，PLA材料在熔融沉積成型3D打印中得到越來越多的青睞與使用。

2　PLA材料的研究

2．1PLA的合成方法

PLA的分子式為(C3H4O2)n。在實際生產(chǎn)中，PLA主要是通過乳酸(C3H6O2)的直接縮聚和丙交酯(C6H8O4)的開環(huán)聚合這兩種方法來合成[22–23]。

乳酸的直接縮聚是制備PLA的簡單方法，其合成過程如圖2所述。乳酸分子中含有一個羥基和一個羧基的官能團(tuán)，具有一定的反應(yīng)活性，在適宜的條件下容易縮聚成PLA。但此方法一般只能得到低聚物，且聚合溫度要高于180℃，常使制得的PLA產(chǎn)物帶色[24]。

圖2　直接聚合法合成PLA

丙交酯的開環(huán)聚合是制備PLA的主要方法，其合成過程如圖3所述。丙交酯的開環(huán)聚合是先將乳酸加熱脫水得到低聚物，然后在高溫、低壓下裂解為丙交酯。丙交酯在催化劑(如辛酸亞錫、氯化亞錫或四氯化錫等)的作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，合成出分子量高的PLA[25–26]。因此，用于熔融沉積成型3D打印中的PLA材料主要采用丙交酯的開環(huán)聚合來合成。

圖3　開環(huán)聚合法合成PLA

2．2PLA的結(jié)構(gòu)與性能

從PLA的合成方法可知，制備PLA的原材料為乳酸。研究表明，乳酸分子中有一個手性不對稱的碳原子，因而乳酸有左旋和右旋兩種結(jié)構(gòu)[27–28]。丙交酯是乳酸的環(huán)狀二聚體，有左旋、右旋和內(nèi)消旋三種結(jié)構(gòu)[29]。因此，由丙交酯的開環(huán)聚合可得到四種不同結(jié)構(gòu)的PLA，分別為全規(guī)立體結(jié)構(gòu)的左旋聚乳酸(PLLA)、全規(guī)立體結(jié)構(gòu)的右旋聚乳酸(PDLA)、間規(guī)的內(nèi)消旋聚乳酸(meso-PLA)和無規(guī)的外消旋聚乳酸(PDLLA)[30]。PLLA和PDLA為熱塑性半結(jié)晶聚合物；meso-PLA可通過內(nèi)消旋丙交酯的立構(gòu)選擇性聚合制得，但其性能不穩(wěn)定，工業(yè)生產(chǎn)時很難得到；PDLLA是無定形的，不能夠結(jié)晶，其在55℃左右就開始軟化，不利于工業(yè)應(yīng)用。且據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，由微生物發(fā)酵得到的乳酸絕大多數(shù)為左旋乳酸，極少為右旋乳酸[31]。因此，工業(yè)生產(chǎn)上用于熔融沉積成型3D打印的PLA原材料大多數(shù)為PLLA(制備原料為左旋乳酸)。PLLA的基本性能如表1所示，PLLA具有很好的加工流動性，且能通過3D打印成型[32]，但由于提純上的困難，PLLA中可能含有極少量的PDLA(制備原料為右旋乳酸)。

表1　PLLA材料的基本性能

2．33D打印PLA材料的成型工藝

熔融沉積成型3D打印PLA材料通常為直徑1.75 mm或3 mm的特殊PLA絲材[20]，因此，PLA原材料需要經(jīng)過一系列的工藝處理，才可供3D打印機(jī)使用。圖4顯示的是3D打印PLA材料的成型工藝圖，其包括以下四個步驟：

(1)將PLA原料先進(jìn)行干燥處理。PLA是一種易吸水的熱塑性材料，水氣的存在會導(dǎo)致PLA在加熱過程中發(fā)生水解反應(yīng)，從而改變PLA的熔體流動性和結(jié)晶速率，降低其力學(xué)性能。因此，3D打印PLA材料成型工藝的第一步是將PLA原料進(jìn)行干燥處理，以防止PLA水解[33]。

(2)將干燥的PLA原料進(jìn)行改性。PLA具有強(qiáng)度高、生物相容性好[34]、綠色環(huán)保等優(yōu)點，適合室內(nèi)使用，從而有利于熔融沉積成型3D打印機(jī)的家用化。然而，PLA也存在諸如熔體強(qiáng)度低、韌性差等缺點，從而導(dǎo)致成型困難[35]。未經(jīng)改性的PLA塑料絲在打印過程中會因熔體強(qiáng)度下降而產(chǎn)生漏料現(xiàn)象，從而影響打印制件的表面質(zhì)量。因此，干燥的PLA原料通常需要進(jìn)行改性處理，以得到性能良好的改性PLA料粒。

(3)將改性后的PLA料粒進(jìn)行干燥處理，避免水氣對材料的影響。

(4)將干燥的改性PLA料粒通過3D打印耗材擠出機(jī)擠出成直徑為1.75 mm或3 mm的PLA絲材，并用塑料線盆卷繞收取，最終得到熔融沉積成型3D打印PLA絲材。

圖4　3D打印PLA材料的成型工藝圖

2．43D打印PLA材料的改性

目前，用于PLA材料改性的方法主要有共聚改性、表面改性、共混改性以及復(fù)合改性[36]，其中，共聚改性和表面改性屬于化學(xué)方法，方法較復(fù)雜；共混改性和復(fù)合改性屬于物理方法，其方法相對簡單。因此，3D打印PLA材料改性常用的方法為共混改性和復(fù)合改性。

(1)共混改性。共混改性是指將兩種或兩種以上的聚合物按適當(dāng)?shù)谋壤不?，通過共混物各組分性能的互補(bǔ)以期得到性能優(yōu)異的新材料。陳衛(wèi)等[37]采用共混改性工藝以Joncryl ADR 4370S聚合物為擴(kuò)鏈劑對PLA進(jìn)行改性并造粒，改性后PLA的耐熱性增強(qiáng)，熔體強(qiáng)度增大。通過熔融擠出得到的PLA絲材的力學(xué)性能也有所提高。當(dāng)ADR擴(kuò)鏈劑用量為0.4%時，改性后的3D打印PLA絲材的綜合打印性能最好。金澤楓等[38]通過將PLA和聚己二酸／對苯二甲酸丁二酯(PBAT)熔融共混制備出了3D打印材料，并深入地研究了打印工藝對打印制品力學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明，該3D打印材料在220℃、打印精度0.1 mm、填充度100%的條件下，其力學(xué)性能最佳。

(2)復(fù)合改性。3D打印PLA材料的復(fù)合改性是指將PLA與其他材料進(jìn)行復(fù)合，通過改性來改善PLA的力學(xué)性能。F. S. Senatov 等[39]將PLA聚合物顆粒與15%的羥基磷灰石(HA)粉體在微型混合器中180℃下進(jìn)行復(fù)合改性并擠壓成直徑為(1.7±0.2)mm的PLA／HA復(fù)合絲材，最終通過3D打印熔絲制造成PLA／HA多孔支架。實驗表明，PLA／HA多孔支架具有更大的抗裂性，能夠在21 MPa循環(huán)荷載的作用下長時間使用而不變形，可以用作人體骨小梁置換的植入物。Tian X Y等[40]以連續(xù)碳纖維為增強(qiáng)材料，以PLA塑料為基質(zhì)，通過復(fù)合改性得到了3D打印連續(xù)碳纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，當(dāng)碳纖維的含量為27%時，3D打印碳纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的最大彎曲強(qiáng)度可達(dá)335 MPa，最大彎曲彈性模量可達(dá)30 GPa。具有優(yōu)異力學(xué)性能的3D打印碳纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料將有望應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域中。

2．53D打印PLA材料的性能要求

PLA材料作為3D打印熱塑擠壓成型材料，其本身需要滿足成型材料的性能要求。

(1)黏度適中。材料的黏度低，有利于材料的擠出，但黏度太低則容易導(dǎo)致流涎的發(fā)生；材料的黏度大，則流動性差，材料需要很大的送絲壓力才能擠出，容易堵塞或損壞打印機(jī)的噴嘴。因此，3D打印PLA材料需要具有適中的黏度。

(2)力學(xué)性能好。熔融沉積成型3D打印機(jī)采用的是絲狀進(jìn)料方式，為了避免材料在驅(qū)動摩擦輪的牽引力和驅(qū)動力的作用下發(fā)生斷絲或彎折，要求3D打印PLA材料應(yīng)有較好的壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度以及較好的韌性等力學(xué)性能。

(3)熔融溫度低。材料的熔融溫度低即材料可以在較低的溫度下擠出成型，從而減少熱應(yīng)力，提高打印產(chǎn)品的精度；且材料的熔融溫度低有利于延長3D打印加熱機(jī)構(gòu)與擠出機(jī)構(gòu)的壽命。因此，3D打印PLA材料的熔融溫度要低。

(4)收縮率小。材料在高溫熔化成型與冷卻過程中會熱脹冷縮，收縮率大會造成打印的產(chǎn)品模型翹曲或開裂。因此，3D打印PLA材料的收縮率應(yīng)越小越好[41]，一般要求其線性收縮率要低于1%[42]。

(5)粘結(jié)性好。分層制造是熔融沉積成型3D打印的基本制造原理，打印出的產(chǎn)品模型的強(qiáng)度取決于材料的粘結(jié)性。因此，3D打印PLA材料的粘結(jié)性要好，否則打印出的產(chǎn)品模型容易開裂。

3　3D打印PLA材料在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用

由于具有良好的生物相容性和可調(diào)節(jié)的生物降解性能，PLA材料被公認(rèn)為是全球最有發(fā)展前景的生物醫(yī)用材料[43–44]。而3D打印技術(shù)具有高度仿生性、制造靈活性與精確性等優(yōu)勢[45]。因此，3D打印PLA材料打印出的產(chǎn)品模型被廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

(1)組織工程支架。組織工程是近年來生物醫(yī)學(xué)發(fā)展的重點[46]，其包括細(xì)胞、支架以及生長信息三大要素。PLA具有良好的生物相容性和生物降解性以及較高的力學(xué)強(qiáng)度，但其生物活性較弱[47]；而HA是人體骨骼的基本成分，具有良好的生物活性和骨傳導(dǎo)性，有助于新骨的形成和生長，但其力學(xué)強(qiáng)度很弱，不適合作為結(jié)構(gòu)材料[48]。因此，結(jié)合PLA和HA兩種材料優(yōu)點的3D打印PLA／HA復(fù)合材料常被用作組織工程中的生物支架材料。例如，F(xiàn). S. Senatov等[49]以PLA聚合物顆粒為原料，以平均粒徑為1 μm的HA粉體為生物活性填充材料制備了PLA／HA復(fù)合材料，通過軟件建模和3D打印技術(shù)制造出了平均孔隙尺寸和孔隙率分別為700 μm和30%體積分?jǐn)?shù)的3D打印PLA／HA多孔支架模型。實驗表明，HA顆粒可以有效地抑制材料在擠壓或加熱過程中裂縫的增長，使得3D打印PLA／HA多孔支架能夠承受三個周期的擠壓–加熱–擠壓的循環(huán)過程而不分層，其最后一個周期循環(huán)的形變恢復(fù)是98%。具有PLA材料的生物可吸收性和形狀記憶效應(yīng)以及HA材料增強(qiáng)骨整合等優(yōu)點的3D打印PLA／HA多孔支架可以用作小骨缺陷替代的自擬植入物。張海峰等[50]進(jìn)行了3D打印PLA／HA復(fù)合材料在動物體內(nèi)生物反應(yīng)器中的成骨實驗研究。他們利用3D打印技術(shù)構(gòu)建出了孔徑500 μm、孔隙率60%的PLA／HA復(fù)合材料，并以骨髓基質(zhì)細(xì)胞為種子細(xì)胞，3D打印PLA／HA復(fù)合材料為支架進(jìn)行體外復(fù)合培養(yǎng)，再將其植入新西蘭大白兔的骨膜囊內(nèi)。實驗結(jié)果顯示，大白兔均存活且切口無分泌物，采用復(fù)合隱動、靜脈血管束以及自體骨膜，3D打印PLA／HA復(fù)合材料在體內(nèi)能夠構(gòu)建出功能較完善的組織工程骨，可作為骨組織工程中的支架材料。除HA材料外，PLA與其他材料復(fù)合得到的3D打印PLA基復(fù)合材料也可被用作組織工程支架材料。例如，T. Serra等[51]在PLA基混合物中加入聚乙二醇(PEG)增塑劑，制造出了可用于組織工程中的PLA基3D打印支架，并研究了PEG在PLA基混合物中的影響。結(jié)果顯示，PEG的加入有利于低溫制造出高分辨率的PLA基3D打印支架。除了改善支架的加工過程，PEG的加入也是一種控制支架表面屬性和結(jié)構(gòu)屬性以及調(diào)節(jié)支架降解速率的有效方法。在PLA中加入5%的PEG，能夠制造出結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和降解速率三者間相對平衡的3D打印支架。

(2)藥物輸送載體。3D打印PLA材料可根據(jù)要求打印出不同孔徑的三維藥物輸送載體，用于負(fù)載藥物以達(dá)到抗炎或促進(jìn)組織再生的作用[52]。Dong J等[53]提出了兩種將來有潛力治療脊柱結(jié)核的策略，其中的一種策略是以可降解的PDLLA和納米級的HA為原材料，利用3D打印技術(shù)制造出新型的PDLLA／HA三維多孔支架作為藥物輸送載體，來負(fù)載抗結(jié)核治療藥物并將其緩慢釋放，可用于脊柱結(jié)核骨缺損的修復(fù)與重建。

(3)體外醫(yī)療模型。3D打印PLA材料打印出的體外醫(yī)療模型可為診斷和治療提供直觀、能觸摸的信息，便于手術(shù)者、醫(yī)生和病人之間的術(shù)前交流和手術(shù)策劃，從而有效地提高醫(yī)生的診斷和手術(shù)水平。鄭峰等[54]采集20例臨床脛骨近端骨折連續(xù)薄層CT掃描的Dicom格式圖像，重建了脛骨近端骨折的三維模型，利用3D打印技術(shù)以PLA為材料打印出了骨骼、導(dǎo)航模塊和接骨板的實體模型。醫(yī)生在此實體模型上進(jìn)行脛骨近端骨折內(nèi)固定的手術(shù)模擬，術(shù)后CT掃描結(jié)果顯示，接骨板和骨骼貼合緊密，螺釘?shù)倪M(jìn)釘點、走向、長度以及直徑都和Mimics軟件中模擬的最佳參數(shù)一致。3D打印模型模擬脛骨近端骨折標(biāo)準(zhǔn)件庫接骨板內(nèi)固定的手術(shù)效果良好，為實際手術(shù)的成功提供了保障。

4　3D打印PLA材料的展望

3D打印材料是3D打印技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)，其材料的性能、種類等因素決定著3D打印產(chǎn)品的質(zhì)量和功能。由于具有良好生物降解性和生物相容性，3D打印PLA材料被廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中。但目前，3D打印PLA材料還存在著一些問題，如3D打印PLA材料的價格還比較高、材料的結(jié)構(gòu)與性能還難以滿足實際生產(chǎn)的需求等。這些問題在很大程度上限制了3D打印PLA材料的發(fā)展。但隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和科研人員的不斷努力，相信在不久的將來，諸多問題將會被逐漸解決，3D打印PLA材料將會有更加廣闊的發(fā)展前景。

[1]Lee J Y，et al. Journal of Membrane Science，2016，499:480–490.

[2]盧秉恒，等.機(jī)械制造與自動化，2013，42(4):1–4. Lu Bingheng，et al. Machine Building and Automation，2013，42(4):1–4.

[3]Chua C K，et al. 3D printing and additive manufacturing:principles and applications[M]. Singapore:World Scientific Publishing Company Pte Limited，2014.

[4]包國光，等.東北大學(xué)學(xué)報:社會科學(xué)版，2016，18(2):111–117. Bao Guoguang，et al. Journal of Northeastern University:Social Science，2016，18(2):111–117.

[5]李堅，等.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015，43(6):1–9. Li Jian，et al. Journal of Northeast Forestry University，2015，43(6):1–9.

[6]Yadroitsev I，et al. Virtual and Physical Prototyping，2015，10(2):67–76.

[7]魯中良，等.航空學(xué)報，2015，36(2):651–660.Lu Zhongliang，et al. Acta Aeronautica Et Astronautica Sinica，2015，36(2):651–660.

[8]王菊霞.3D打印技術(shù)在汽車制造與維修領(lǐng)域應(yīng)用研究[D].長春:吉林大學(xué)，2014. Wang Juxia. Research on application of 3D printing technology in automobile manufacturing and maintenance[D]. Changchun:Jilin University，2014.

[9]Rahim S L，et al. Advanced Materials Research，2014，903:450–454.

[10]成思源，等.實驗室研究與探索，2015，34(8):158–161. Cheng Siyuan，et al. Research and Exploration in Laboratory，2015，34(8):158–161.

[11]賀超良，等.高分子學(xué)報，2013(6):722–732. He Chaoliang，et al. Acta Polymerica Sinica，2013(6):722–732.

[12]Bhuthalingam R，et al. International Journal of Bioprinting，2015(1):57–65.

[13]賴月梅.科技通報，2015，31(8):235–239. Lai Yuemei. Bulletin of Science and Technology，2015，31(8):235–239.

[14]Kao C T，et al. Materials Science and Engineering C，2015，56:165–173.

[15]于曉東，等.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2016，28(2):51–53. Yu Xiaodong，et al. Modern Plastics Processing and Applications，2016，28(2):51–53.

[16]陳軍，等.塑料工業(yè)，2016，44(4):47–50. Chen Jun，et al. China Plastics Industry，2016，44(4):47–50.

[17]丁正，等.塑料，2016，45(2):95–97. Ding Zheng，et al. Plastics，2016，45(2):95–97.

[18]Nampoothiri K M，et al. Bioresource Technology，2010，101(22):8 493–8 501.

[19]易靜，等.新型碳材料，2015，30(1):63–69. Yi Jing，et al. New Carbon Materials，2015，30(1):63–69.

[20]潘鑫龍.基于聚乳酸的熔融沉積成型系統(tǒng)研究[D].桂林:桂林電子科技大學(xué)，2014. Pan Xinlong. The study of polylatic acid fused deposition modeling system[D]. Guilin:Guilin University of Electronic Technology，2014.

[21]唐通鳴，等.合成樹脂及塑料，2015，32(6):21–23. Tang Tongming. China Synthetic Resin and Plastics，2015，32(6):21–23.

[22]余飛.丙交酯開環(huán)聚合及改性研究[D].南昌:南昌大學(xué)，2013. Yu Fei. Research on the ring-opening polymerization and modification of lactide[D]. Nanchang:Nanchang University，2013. [23]Inkinen S，et al. Biomacromolecules，2011，12(3):523–532.

[24]胡建軍.化工進(jìn)展，2012，31(12):2 724–2 728. Hu Jianjun. Progress in Chemistry，2012，31(12):2 724–2 728.

[25]張科，等.高分子材料科學(xué)與工程，2004，20(3):46–48. Zhang Ke，et al. Polymer Materials Science and Engineering，2004，20(3):46–48.

[26]王丹，等.應(yīng)用化工，2010，39(8):1 244–1 247. Wang Dan，et al. Applied Chemical Industry，2010，39(8):1 244–1 247.

[27]賈玉亮.聚乳酸及聚乳酸合金的合成、結(jié)構(gòu)與性能[D].青島:青島科技大學(xué)，2013. Jia Yuliang. Synthesis，structure and performance of polylactic and polylactic acid alloy[D]. Qingdao:Qingdao University of Science and Technology，2013.

[28]于翠萍，等.化工進(jìn)展，2007，19(1):136–144. Yu Cuiping，et al. Progress in Chemistry，2007，19(1):136–144.

[29]李永飛，等.高分子通報，2012(8):118–124. Li Yongfei，et al. Polymer Bulletin，2012(8):118–124.

[30]Nomura N，et al. Chemistry-A European Journal，2007，13(16):4 433–4 451.

[31]楊波.聚乳酸／改性微原纖纖維素復(fù)合材料制備及性能研究[D].大連:大連理工大學(xué)，2015. Yang Bo. Preparation and performance study of poly(lactic acid) (PLA)／modified microfibrillated cellulose(MFC) composite material [D]. Dalian:Dalian University of Technology，2015.

[32]舒友，等.中國塑料，2015，29(3):91–94. Shu You，et al. China Plastics，2015，29(3):91–94.

[33]Lai S M，et al. Journal of Polymer Research，2013，20(5):1–8.

[34]Rocca-Smith J R，et al. Polymer Degradation and Stability，2016，132:109–116.

[35]蘇思玲，等.中國塑料，2007，21(8):7–11. Su Siling，et al. China Plastics，2007，21(8):7–11.

[36]顏克福，等.塑料科技，2014，42(10):130–134. Yan Kefu，et al. Plastics Science and Technology，2014，42(10):130–134.

[37]陳衛(wèi)，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43(8):21–24. Chen Wei，et al. Engineering Plastics Application，2015，43(8):21–24.

[38]金澤楓，等.塑料工業(yè)，2016，44(2):67–70. Jin Zefeng，et al. China Plastics Industry，2016，44(2):67–70.

[39]Senatov F S，et al. Composites:Part B，2016，97:193–200.

[40]Tian X Y，et al. Composites:Part A，2016，88:198–205.

[41]汪洋，等.塑料工業(yè)，2005，33(11):4–6.Wang Yang，et al. China Plastics Industry，2005，33(11):4–6.

[42]余夢.熔融沉積成型材料與支撐材料的研究[D].武漢:華中科技大學(xué)，2007.Yu Meng. Research on forming materials and supporting materials of fused deposition modeling[D]. Wuhan:Huazhong University of Science and Technology，2007.

[43]王昉，等.物理化學(xué)學(xué)報，2013，29(12):2 505–2 512. Wang Fang，et al. Acta Physico-Chimica Sinica，2013，29(12):2 505–2 512.

[44]Yang Y F，et al. Chinese Science Bulletin，2011，56(10):982–986. [45]王璐，等.中國組織工程研究，2015，19(43):7 029–7 034.Wang Lu，et al. Chinese Journal of Tissue Engineering Research，2015，19(43):7 029–7 034.

[46]王慶大，等.重慶醫(yī)學(xué)，2016，45(1):126–128. Wang Qingda，et al. Chongqing Medicine，2016，45(1):126–128.

[47]Rasal R M，et al. Progress in Polymer Science，2010，35(3):338–356.

[48]Dorozhkin S R. Biomaterials，2010，31(7):1 465–1 485．

[49]Senatov F S，et al. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials，2016，57:139–148.

[50]張海峰，等.國際骨科學(xué)雜志，2016，37(1):57–63. Zhang Haifeng，et al. International Journal of Orthopaedics，2016，37(1):57–63.

[51]Serra T，et al. Materials Science and Engineering C，2014，38(38):55–62.

[52]Li K，et al. Journal of Materials Science:Materials in Medicin，2015，26(2):102.

[53]Dong J，et al. Expert Opin Drug Deliv.2014，11(3):299–305.

[54]鄭峰，等.中國組織工程研究，2016，20(26):3 837–3 842. Zheng Feng，et al. Chinese Journal of Tissue Engineering Research，2016，20(26):3 837–3 842.

Research and Application of 3D Printing PLA Thermoplastic Extrusion Molding Material

Tang Lu
(The Center of Collaboration and Innovation， Jiangxi University of Technology， Nanchang 330098， China)

The research progress of 3D printing Polylactic acid (PLA) thermoplastic extrusion molding material is comprehensively reviewed. The advantages of PLA material in 3D printing materials are analyzed，and the synthesis methods，structure and performance of PLA material are introduced. The modification methods，molding process and performance requirements of 3D printing PLA material are also introduced. Besides，the application of 3D printing PLA material in biomedical are described in detail. Finally，the future development prospects of 3D printing PLA material are discussed.

3D Printing；polylactic acid；thermoplastic extrusion molding material

TQ323.4

A

1001-3539(2016)11-0113-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.025

*江西省科技廳項目(20161BBE50068)，江西省教育廳項目(GJJ151152)，南昌市3D打印重點實驗室項目(2014ZDSY005)

聯(lián)系人：唐鹿，博士，主要從事材料研究

2016-08-19