金屬卟啉二維納米晶的制備及其光電性能

石乃恩　宋傳遠(yuǎn)　張　俊　黃　維,2,*

(1南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院，江蘇省有機(jī)電子與信息顯示重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210023；2南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院，江蘇-新加坡有機(jī)/生物電子與信息顯示聯(lián)合研究中心，南京211816)

金屬卟啉二維納米晶的制備及其光電性能

石乃恩1,*宋傳遠(yuǎn)1張俊1黃維1,2,*

(1南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院，江蘇省有機(jī)電子與信息顯示重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210023；2南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院，江蘇-新加坡有機(jī)/生物電子與信息顯示聯(lián)合研究中心，南京211816)

金屬卟啉是一種重要的金屬-有機(jī)復(fù)合物，在光電轉(zhuǎn)換器件、催化、傳感、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。對無機(jī)二維納米材料(石墨烯或過渡金屬硫?qū)倩衔锏?的廣泛研究促使金屬-有機(jī)二維納米材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。本文針對金屬-有機(jī)以及卟啉二維納米材料的研究現(xiàn)狀，在簡要回顧金屬-有機(jī)二維納米材料發(fā)展歷史的基礎(chǔ)上，詳細(xì)總結(jié)了金屬卟啉單分散二維納米晶和二維薄膜的制備方法，綜述了其當(dāng)前在太陽能電池、光電催化以及光學(xué)傳感等方面的應(yīng)用，最后討論了金屬卟啉二維納米材料當(dāng)前面臨的研究問題及未來可能的發(fā)展方向。

卟啉；二維材料；納米片；納米薄膜；光電性質(zhì)

石乃恩，南京郵電大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)榕湮痪酆衔锛坝袡C(jī)功能納米材料的合成與納米光電器件。

張俊，南京郵電大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(信息材料與納米技術(shù)研究院)碩士研究生。研究方向：金屬卟啉二維納米晶的光電性能。

宋傳遠(yuǎn)，南京郵電大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(信息材料與納米技術(shù)研究院)碩士研究生。主要研究方向：π-共軛類配體二維納米材料的合成、表征及應(yīng)用。

黃維，中國科學(xué)院院士，南京工業(yè)大學(xué)校長、博導(dǎo)，有機(jī)光電子學(xué)家。俄羅斯科學(xué)院及英國謝菲爾德大學(xué)名譽(yù)博士，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。研究領(lǐng)域?yàn)橛袡C(jī)光電子學(xué)、柔性電子學(xué)。

1　引言

卟啉是一種共軛的四吡咯大環(huán)化合物1，18π電子共軛芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出諸多性質(zhì)和功能。它不僅在自然界的光合作用、氧的傳遞、電子傳輸、能量產(chǎn)生中起到了關(guān)鍵的作用2,3，如光合作用和生物氧化分別是依靠含有金屬卟啉結(jié)構(gòu)的葉綠素(鎂卟啉)和血紅素(鐵卟啉)的催化作用得以實(shí)現(xiàn)的，而且在材料科學(xué)3、醫(yī)學(xué)4、化學(xué)催化5、有機(jī)發(fā)光二極管6－8和太陽能電池9等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。卟啉可以在β位10、meso-位11,12以及卟啉環(huán)內(nèi)進(jìn)行修飾13,14，引入各種取代基或雜原子，環(huán)外配位基團(tuán)及環(huán)中心雜原子可進(jìn)一步與金屬陽離子配位15－18從而獲取各種不同的結(jié)構(gòu)與功能。卟啉的芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)和多齒配位能力賦予它們極好的自組織能力19，其自組織微米和納米結(jié)構(gòu)為人工模擬生物光合成以及仿生催化、太陽能電池等功能材料20－23的開發(fā)提供了研究模型和新的空間。

近來石墨烯的發(fā)現(xiàn)24，掀起了二維納米結(jié)構(gòu)研究熱潮，這是因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的電子結(jié)構(gòu)，顯示出新奇的物理化學(xué)性質(zhì)(如：拓?fù)浣^緣效應(yīng)、拓?fù)錅?zhǔn)金屬或半金屬、超導(dǎo)或熱電等)，在自旋電子、光電、信息或能量儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景25－31。此外，相比其它維度的材料，二維納米結(jié)構(gòu)易于加工，具有更好的成膜性能32,33。雖然一些無機(jī)二維納米材料(如：MoS2、MoSe2、VS2、BiOCl、BN等)已被合成和廣泛研究，而關(guān)于金屬-有機(jī)二維納米材料的研究近年來剛剛引起關(guān)注34。金屬卟啉是一種重要的金屬有機(jī)復(fù)合物，其二維納米結(jié)構(gòu)不僅具有卟啉自身賦予的獨(dú)特性質(zhì)，而且其超薄結(jié)構(gòu)長程有序、表面功能可調(diào)，從而在電子器件、光電、催化、化學(xué)修飾等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本文針對金屬有機(jī)以及卟啉二維納米材料的研究現(xiàn)狀，簡要回顧了金屬有機(jī)二維納米材料發(fā)展歷史的同時(shí)，詳細(xì)綜述了金屬卟啉單分散二維納米晶和二維薄膜方面的研究進(jìn)展，評述了其當(dāng)前在太陽能電池、催化、傳感器等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2　金屬卟啉單分散二維納米晶的制備方法

金屬卟啉具有剛性平面的共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)內(nèi)金屬離子可進(jìn)一步與四周官能團(tuán)通過配位聚合向二維方向延展，而且具有本征的豐富的光電性能，是構(gòu)筑分子基二維材料的理想單元。目前尚無利用“自上而下”策略制備單分散金屬卟啉二維納米晶的報(bào)道。目前基于“自下而上”策略的制備方法，是基于包括配位鍵在內(nèi)的弱相互作用驅(qū)動(dòng)下的沉淀法，在溶液中加入表面活性劑或者配位助劑，可進(jìn)一步有效控制其形貌、尺寸和結(jié)晶度48－53。通過“自下而上”自組裝制備分子基納米材料是由內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境兩個(gè)方面來決定，以下即從這兩個(gè)角度來分析金屬卟啉單分散二維納米晶的合成方法及其相關(guān)要素。

2.1分子化學(xué)結(jié)構(gòu)

自組裝是以多種非共價(jià)鍵作用力為基礎(chǔ)，由多個(gè)構(gòu)筑模塊自發(fā)結(jié)合而形成穩(wěn)定的、具有特定空間構(gòu)象和功能的分子聚集體的過程。作為一種典型的金屬有機(jī)復(fù)合物，金屬卟啉的自組裝受有機(jī)配體和金屬離子自身的相互作用，如配位作用以及氫鍵、靜電相互作用、π－π堆積、范德華力等弱作用力驅(qū)動(dòng)。

2.1.1分子間弱作用驅(qū)動(dòng)組裝

Shelnutt課題組48報(bào)道了5-(4-吡啶基)-10,15,20-三苯基卟啉錫(IV)氫氧化物(Sn(OH)2PyTriPP)分子(如圖1(a)所示)通過中心離子連接的羥基與相鄰分子的吡啶基利用橋接的水分子形成Sn―O…H―O―H…N氫鍵結(jié)構(gòu)(如圖1(b)所示)，進(jìn)一步在卟啉分子間的疏水(hydrophobic forces)和π－π堆積作用下自組裝形成Sn(OH)2PyTriPP納米片(如圖1(c,d)所示)。其具體做法是將Sn(OH)2PyTriPP乙醇溶液在室溫下加入到去離子水中，劇烈攪拌一段時(shí)間后得到邊長約為0.3－1 μm、厚度為7－12 nm的正方形納米片。在這種弱相互作用驅(qū)動(dòng)下溶液中進(jìn)行的自組裝通常通過與以上工作類似的合成方法(稱為“再沉淀”法，reprecipitation method)來實(shí)現(xiàn)，即把含有無機(jī)金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體的溶液或配合物溶液加入到不良溶劑中，利用其在良溶劑和不良溶劑中的溶解度差生成金屬-有機(jī)納米材料。該方法廣泛應(yīng)用于有機(jī)納米粒子的合成54－58，其簡便快速，往往能在幾分鐘至十幾個(gè)小時(shí)完成，并且能通過改變反應(yīng)條件，如物質(zhì)濃度、不良溶劑的極性、體系溫度、助劑等控制納米材料的尺寸、形態(tài)及結(jié)晶度?；谌跸嗷プ饔抿?qū)動(dòng)的“再沉淀”組裝方法在其它形貌的卟啉納米材料制備中也有著廣泛的應(yīng)用59,60。例如，Lee等59用再沉淀法合成了2,8,12,18-四丁基-3,7,13,17-四甲基-5,15-(雙(4-吡啶基)苯基)卟啉錫(IV)氫氧化物(SnDiPyP)納米棒。因此，利用“再沉淀法”成功生長納米片決定于其分子結(jié)構(gòu)及分子與溶劑的相互作用。

圖1　(a)Sn(OH)2PyTriPP分子的結(jié)構(gòu)式；(b)Sn(OH)2PyTriPP納米片氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖；(c)硅襯底上的卟啉納米片原子力顯微鏡(AFM)圖像；(d)圖像(c)中標(biāo)線處的高度圖48Fig.1　(a)Molecular structure of Sn(OH)2PyTriPP;(b)hydrogen-bonding network structure for the Sn(OH)2PyTriPP nanosheets;(c)atomic force microscope(AFM)image of porphyrin nanosheets adsorbed on Si; (d)height profiles of the lines in panel(c)48

2.1.2配位聚合驅(qū)動(dòng)組裝

卟啉分子中卟啉環(huán)的空腔直徑為0.2－0.3 nm，使其易與過渡金屬離子形成穩(wěn)定的金屬配合物61,62。金屬卟啉，除了利用π－π作用、氫鍵作用、疏水作用力之外，在卟啉環(huán)周邊引入螯合基團(tuán)與臨近卟啉中心金屬離子或其它過渡金屬離子絡(luò)合，從而形成具有無限結(jié)構(gòu)的配位聚合物63－66。2011年，Shi等49利用配位再沉淀法將5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉(TPyP)乙酸溶液和乙酸銅(Cu(Ac)2· H2O)水溶液迅速混合后，瞬間生成大量非晶相的5, 10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉銅(CuTPyP)二維納米片(如圖2所示)，此時(shí)CuTPyP分子的二維(2D)配位作用、三維(3D)方向上的軸向配位以及TPyP分子間的聚集作為主要的自組裝驅(qū)動(dòng)力，三者協(xié)同作用生成二維CuTPyP納米片。在上述體系中引入十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，CTAB不僅可作為片狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步層層自組裝的驅(qū)動(dòng)力，而且可以起到增溶卟啉配體的作用，有助于3D軸向配位過程，因此生成尺寸、形貌可控的紡錘型或十二面體型3D納米晶。

圖2　無CTAB助劑條件下得到的卟啉銅納米片(a)低倍和(b)高倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖片49Fig.2　(a)Low and(b)high magnification field emission scanning electron microscopy(FESEM)images of the obtained copper porphyrin nanoplates in the absence of cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)49

2.1.3基于二維材料的金屬卟啉復(fù)合材料

金屬卟啉除自身組裝構(gòu)筑二維材料以外，借助石墨烯等二維納米結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)平臺(tái)，通過靜電、π－π作用等與之復(fù)合，進(jìn)一步自組裝生成多功能二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，為金屬卟啉和石墨烯等無機(jī)二維納米材料的研究開啟了新的方向67。陽離子5,10, 15,20-四(1-甲基-4-吡啶)卟啉(TMPyP)和氧化石墨烯(GO)納米片在水性介質(zhì)中通過靜電超分子組裝生成TMPyP@GO復(fù)合物(如圖3所示)68。在靜電和π－π相互作用下，甲基吡啶單元從垂直于卟啉環(huán)的立體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楣财矫娼Y(jié)構(gòu)，相應(yīng)Soret帶吸收峰從421 nm紅移到458 nm。平面化構(gòu)象引起了卟啉核的形變，從而大大加速了與Cd2+的配位速度。Wang等69進(jìn)一步將帶負(fù)電荷的GO和帶正電荷的四(N-甲基吡啶基)卟啉鈷(CoTMPyP)借助靜電作用通過層層自組裝與電化學(xué)還原相結(jié)合成功制備還原氧化石墨烯[ERGO@CoTMPyP]n多層薄膜，所得[ERGO@CoTMPyP]n多層膜在堿性介質(zhì)的析氫反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的電催化活性和極佳的穩(wěn)定性，可作為優(yōu)異的析氫反應(yīng)電催化劑。Pascu等70將一種帶烷基鏈的鋅卟啉(如圖4所示)對氧化石墨烯進(jìn)行超分子功能化修飾得到鋅卟啉@GO二維納米復(fù)合材料。其中，鋅卟啉因其可溶于通常的有機(jī)溶劑，在此作為一種分散劑和表面修飾劑，該新型鋅卟啉@GO二維納米復(fù)合材料將來可作為光電納米器件的構(gòu)筑單元。類似的，一系列金屬卟啉，比如反二氫錫(IV)卟啉、5,10,15,20-四苯基卟啉銅、四-對氰基苯基游離堿卟啉等71－73通過π－π作用、疏水作用或氫鍵等與GO或其還原產(chǎn)物等形成復(fù)合物。進(jìn)一步地，Loh等74以吡啶基功能化的GO作為架構(gòu)單元，通過GO修飾的吡啶基與5,10, 15,20-四(4-羧基)卟啉鐵(FeTCPP)的配位作用得到石墨烯/金屬卟啉(FeTCPP)復(fù)合材料(如圖5所示)。該材料提高了對氧還原反應(yīng)的催化活性。此外，An等75利用物理氣相沉積法，將5,10,15,20-四苯基卟啉(H2TPP)卟啉分子蒸鍍到GO表面，制備了H2TPP@GO復(fù)合薄膜器件，并制備了ZnTPP@GO和Al(III)TPP@GO超薄光電檢測器件。在50 mV偏壓下，H2TPP-、ZnTPP-和Al(III)TPP-石墨烯光電探測器分別顯示出0.22、0.54和5.36 A·W－1的光響應(yīng)值。綜上，將石墨烯良好的電子傳輸能力與卟啉大環(huán)共軛平面結(jié)構(gòu)所賦予的獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)結(jié)合起來，將改進(jìn)卟啉在催化、光電器件、電化學(xué)傳感等方面的性能，提供廣闊的應(yīng)用前景。

圖3　云母襯底上TMPyP@GO復(fù)合物片狀結(jié)構(gòu)的AFM圖像68Fig.3　AFM image of TMPyP@GO composite nanosheets on mica68

圖4　鋅(II)-卟啉@GO新型復(fù)合材料形成示意圖70Fig.4　Schematic representation of the formation of a new Zn(II)-porphyrin@GO complex70

2.2外部環(huán)境-助劑輔助合成

圖5　石墨烯-FeTCPP復(fù)合物制備示意圖74Fig.5　Schematic illustration of graphene-FeTCPP74

在液相合成中，表面活性劑是控制無機(jī)和有機(jī)納米粒子的尺寸和形狀的關(guān)鍵要素78,79。因?yàn)楸砻婊钚詣┰诩{米晶的不同晶面上的結(jié)合力或作用力不同，其選擇性吸附在不同的晶面上，控制了晶面的生長速率，從而進(jìn)一步?jīng)Q定納米粒子的幾何形狀80－83。在金屬卟啉等配位納米粒子的生長過程中，在以下單元，包括表面活性劑、金屬離子和有機(jī)配體間存在較為復(fù)雜的相互作用，包括金屬離子與表面活性劑端基之間的靜電相互作用、有機(jī)配體和表面活性劑間的疏水相互作用、以及配位作用80－85。最近，我們通過研究醋酸銅和5,10, 15,20-四(4-吡啶基)卟啉(TPyP)在不同電荷類型的表面活性劑下的生長時(shí)，發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物的形態(tài)可通過表面活性劑的電荷類型有效調(diào)控49,51，結(jié)果表明，只有在陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)存在的條件下，才能得到CuTPyP二維納米晶，其同時(shí)起到了“保護(hù)劑”和基于靜電作用的“配位調(diào)控劑”的雙重調(diào)控作用，從而有利于二維納米晶的形成(如圖6所示)。此外，采用該方法還可成功制備單分散的二維5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉鋅(ZnTPyP)納米片。

圖6　cCuAc2=4.04 mmol·L-1，cTPyP=0.08 mmol·L-1和cSDS=4 mmol·L-1條件下得到的CuTPyP納米片的(a)低倍和(b)高倍FESEM圖片；(c)對應(yīng)的透射電子顯微鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED，左下插圖)圖片；(d)納米片的紫外-可見吸收光譜51Fig.6　(a)Low and(b)high magnification FESEM images of the obtained CuTPyPrectangular nanoplates under the conditions of cCuAc2=4.04 mmol·L-1,cTPyP=0.08 mmol·L-1,and cSDS=4 mmol·L-1; (c)corresponding transmission electron microscope(TEM)image and selected area electron diffraction(SAED)pattern; (d)corresponding UV-Vis absorption spectrum51

圖7　M-TCPP納米片的FESEM、TEM和SAED圖52Fig.7　FESEM,TEM,and SAED images of the M-TCPPnanosheets52

隨后，Zhang等52制備了一系列厚度在10 nm左右的M-TCPP(M=Zn,Cu,Cd或Co；TCPP=5, 10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉)納米片(如圖7所示)。該納米片合成過程中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通過選擇性吸附在晶體的(004)晶面上，從而誘導(dǎo)納米晶各向異性生長，得到超薄金屬卟啉納米片。Fan等53將10 mL的5,10,15,20-四苯基二氯錫(IV)卟啉的氯仿溶液逐滴加到50 mL溫度為80°C的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液(11.1 mmol·L－1)中，錫卟啉溶解在微乳液液滴中，此時(shí)將體系的溫度保持在較高溫度65°C，低沸點(diǎn)的氯仿逐漸揮發(fā)，從而引起液滴體積收縮，溶液中的錫卟啉濃度逐漸升高，錫卟啉分子通過非共價(jià)相互作用如π－π相互作用、配位作用等自組裝形成邊長為300－500 nm，厚度為(210±10)nm的錫卟啉納米片(如圖8所示)，該納米片具有良好的光催化和光降解特性。在表面活性助劑輔助合成中，陽離子表面活性劑下多得到其它維度的納米材料。例如，一系列金屬卟啉化合物的空心球、納米管、納米線和納米棒等均在表面活性劑CTAB的輔助下被制備出來49－51,85－89。此外，除了表面活性劑助劑以外，Wang等90－93近來通過調(diào)控基材浸潤性，利用吸附于基材上的小水滴作為卟啉分子自組裝的模板，制備了一系列不同形貌的5-(4-(乙羧丙氧基)苯基)-10,15,20-三(萘基)卟啉(CPTNPP)納米晶，比如花形、蛋糕形、納米環(huán)、車輪形、樹形、蜂窩形結(jié)構(gòu)等，有望用于光學(xué)儀器或構(gòu)筑新型光電器件。

3　金屬卟啉二維納米薄膜的制備

金屬-有機(jī)骨架(MOF)納米薄膜是近年來蓬勃發(fā)展的一個(gè)熱門領(lǐng)域。金屬卟啉具有優(yōu)異的光電特性和出色的自組裝能力，其二維納米薄膜可望在光捕獲、光催化、光電子器件、化學(xué)傳感等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。MOF薄膜包括多晶膜和SURMOF膜兩類94,95。多晶膜是由表面上沉積或組裝了或多或少無序取向的MOF晶體或粒子組成，晶體共生，對表面全覆蓋或者分散覆蓋(表面有孔)。在一些情況下，晶體和表面的相互作用有利于晶體向某一特定方向生長，從而得到取向較為有序的薄膜。這類薄膜的厚度位于微米尺度，由MOF粒子或晶體的尺寸決定。第二類MOF薄膜被稱為SURMOF膜。這類薄膜由取向高度一致的(至少在生長方向上)超薄(納米尺度)多層MOF組成。它們非常光滑，其粗糙程度在幾個(gè)初級晶胞單元的級別上。該薄膜通常沿襯底準(zhǔn)外延生長，因此其厚度和晶區(qū)尺寸相關(guān)且可精確控制95－97。上述兩類金屬卟啉薄膜均有報(bào)道，涉及的自組裝制備方法有Langmuir-Blodgett(LB)法與液相外延生長(LPE)法，以及液-液與氣-液界面自組裝方法；前兩者用于制備單層或多層高度有序的SURMOF納米薄膜98－107，后兩者用于生長多晶納米薄膜95,108－113。

圖8　5,10,15,20-四苯基二氯錫(IV)卟啉納米片的(a)SEM和(b)TEM圖片53Fig.8　(a)SEM and(b)TEM images of the Sn(IV)5,10,15, 20 meso-tetraphenylporphine dichloride nanosheets53

3.1SURMOF薄膜的制備

3.1.1LB方法

LB法歷來是研究雙親分子的界面特性和設(shè)計(jì)制備功能有序超薄膜的有效手段98。最近，Kitagawa和Makiura等99合作發(fā)展了LB層層沉積法用以制備高度有序結(jié)晶的含有5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉鈷(CoTCPP)的MOF薄膜(NAFS-1)。這種方法是用LB設(shè)備制得MOF單層膜，然后進(jìn)一步通過水平浸漬層層沉積，制備出層數(shù)和厚度可控的二維MOF超薄膜。該薄膜中，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉鈷與雙核銅離子簇交替聯(lián)接形成的Cu-CoTCPP 2D陣列，吡啶(py)分子在2D陣列的垂直方向上與銅離子軸向配位，從而確保了晶體沿著正確的π堆積方向生長(如圖9所示)。隨后，他們46采取類似的方法，在金或硅基襯底上制備了以5, 10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)為配體的Cu-TCPP MOF納米薄膜(NAFS-2)，并且每個(gè)MOF(單層)之間無吡啶作為柱狀支撐單元，該薄膜在200°C以上仍能保持高度的結(jié)晶性，表現(xiàn)了極好的熱穩(wěn)定性，這為將來MOF材料在納米器件中的應(yīng)用解決了一個(gè)關(guān)鍵問題。

2013年，Makiura及其合作者100利用LB技術(shù)通過后注入的薄膜生長方法，首先使分子構(gòu)筑模塊5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉鈀(PdTCPP)在LB槽水相表面預(yù)組裝，然后慢慢注入金屬Cu2+離子(Cu(NO3)2·3H2O)的溶液到水相中，最后通過LB槽隔離板勻速移動(dòng)，在一定的界面壓力下得到大面積、高質(zhì)量的MOF單層薄膜。后注入法所得薄膜相比配體和金屬離子同時(shí)注入的傳統(tǒng)LB法具有更高的結(jié)晶度和更好的薄膜質(zhì)量。該單層MOF片的成功制備具有重要意義，不僅有助于研究超薄片狀材料的物化特性，并且具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用空間。

圖9　NASF-1合成機(jī)理圖示意圖99Fig.9　Schematic illustration of the fabrication mechanism of NAFS-199

3.1.2液相外延生長

液相外延生長方法(liquid phase epitaxy)是一種基于固-液界面的層層(layer-by-layer，LbL)組裝方法，通過配位、靜電作用、氫鍵等非共價(jià)鍵將液相中的組分逐層吸附到基片表面上，從而得到層數(shù)和厚度可調(diào)的有序薄膜。

Qian等101曾通過配位作用在基片上逐層生長了Pd(II)-ZnTPyP多層陣列薄膜，將該薄膜用氫氣還原后轉(zhuǎn)化為Pd(0)單原子與ZnTPyP交替組裝的陣列；與Pd納米粒子相比，Pd(0)-ZnTPyP卟啉薄膜具有更高的光誘導(dǎo)析氫催化性能。Hupp課題組102在氨基修飾的基底表面分別制備出的多孔卟啉DAMOF(構(gòu)筑單元：P1、L1、Zn24+)和L2-MOF(構(gòu)筑單元：P2、L2、Zn24+)薄膜(如圖10所示)，發(fā)光均勻、厚度可控；隨后，他們通過在薄膜表面修飾遠(yuǎn)紅外發(fā)光染料S1(如圖11所示)，發(fā)現(xiàn)卟啉和末端修飾的S1之間存在高效的能量轉(zhuǎn)移，這種具有光捕獲和高效傳輸能量的卟啉類MOF薄膜有望在薄膜太陽能轉(zhuǎn)換器件方面得到應(yīng)用。最近，Zhang等將四周meso位苯基硅烷修飾的鈷卟啉單體和4,4′-二聯(lián)吡啶(bpy)在酸性條件下60°C恒溫5 h以后，溶液滴涂到基片上，使溶劑自然揮發(fā)，卟啉即可在基片上組裝成卟啉MOF薄膜，厚度可通過控制卟啉與bpy的比例來有效調(diào)控，該卟啉MOF薄膜具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能104。前面的工作中，卟啉MOF基本都是卟啉環(huán)的外圍取代基與金屬離子配位，因而在垂直于襯底方向上的電子轉(zhuǎn)移因?yàn)檫策h(huán)的間接參與而被抑制，此處卟啉單體四周受硅烷基保護(hù)，bpy分子與卟啉中心環(huán)的Co離子配位，參與電子轉(zhuǎn)移，并控制了薄膜的取向和厚度。

圖10　(a)DA-MOF和L2-MOF在3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(3-APTMS)修飾的襯底上的生長示意圖，(b)所得N次循環(huán)生長后的薄膜；(c)用于構(gòu)筑MOF薄膜的結(jié)構(gòu)模塊102Fig.10　(a)Schematic diagram for the step-by-step growth of the DA-MOF and L2-MOF structures on idealized 3-aminopropyl-trimethoxysilane(3-APTMS),(b)resulting in a film after N cycles of growth;(c)representations of building blocks used in fabrication of MOF film102

圖11　(a)DA-MOF敏化薄膜制備示意圖；(b)在450 nm激發(fā)波長下，DA-MOF(1)、S1(2)、S1敏化的DA-MOF(3)的發(fā)射光譜102Fig.11　(a)Schematic diagram of preparation of sensitized DA-MOF film;(b)comparison of emission profiles of DA-MOF(1),S1(2),and DA-MOF sensitized with S1(3)upon excitation at 450 nm102

Bhattacharjee等103通過靜電作用采取LbL方法成功制備了陽離子型卟啉5,10,15,10-四(1-甲基4-吡啶)卟啉四(對甲苯磺酸鹽)(TMPyP)和陰離子鋰皂石粘土納米片的自組裝納米薄膜。TMPyP分子通過靜電相互作用吸附在粘土片的表面，導(dǎo)致卟啉分子的取代基平面化；TMPyP水溶液Soret帶吸收波長為421 nm，由于薄膜中卟啉-粘土片層層堆疊誘導(dǎo)卟啉分子形成J-型聚集體，卟啉薄膜的UV-Vis光譜中該吸收帶紅移至430 nm。Jiang和Liu105合成了陰離子型四(4-磺酸基苯基)卟啉(TPPS)和陽離子型脫氧核糖核酸/聚烯丙胺鹽酸鹽(DNA/PAH)復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)TPPS可以直接以H-聚集體和J-聚集體兩種方式滲透到DNA/PAH膜中，兩種聚集體在薄膜中均顯示出圓二色性(CD)，AFM圖像可以同時(shí)觀測到DNA層的表面上的H-型和J-型TPPS聚集體納米棒。

3.2多晶納米薄膜

3.2.1液-液界面自組裝

液-液界面自組裝是將兩種物質(zhì)分別溶解在兩種不相混溶或部分混溶的良溶劑中，然后兩者在兩種溶液的界面上組裝成膜。Qian等108曾在水-氯仿界面，利用溶解于水相中的過渡金屬離子(Cd2+-/ PtCl6

2－-/Hg2+-/Ag+-/PtCl42－-)和溶解于氯仿相的TPyP配體間的配位作用，在液-液界面處設(shè)計(jì)組裝了一系列的金屬-卟啉配位聚合物陣列納米晶。通過LB法可以將納米晶成功轉(zhuǎn)移到Si和石英襯底上，制備層狀陣列。Shi等109將H3BTC水溶液加入到TPyP氯仿溶液中，二者在界面處迅速通過卟啉分子的吡啶基團(tuán)和1,3,5-苯三甲酸分子的羧基之間的氫鍵生成薄膜，該薄膜親水和疏水面具有不同的微結(jié)構(gòu)，親水面為有序棱柱陣列，疏水面為向日葵型微納復(fù)合結(jié)構(gòu)(如圖12所示)，這非常有助于增加其與不同類型襯底的吸附能力。

3.2.2氣-液界面自組裝

空氣-水界面自組裝制備多晶納米薄膜與LB法制備單分子膜類似，不同的是，在界面上得到的是排列具有一定取向的納米粒子，在表面張力的作用下，在氣液界面上自組裝生成一層多晶薄膜。

Xu等95曾采用“模塊自組裝”的策略，首先合成用于成膜的高結(jié)晶性Cu-TCPP納米片作為模塊組件，將納米片超聲分散于乙醇溶液中，然后滴加到裝有去離子水的表面，由于Cu-TCPP納米片的疏水作用，它們自發(fā)地在空氣-水界面擴(kuò)散鋪展形成薄膜，而后通過簡單的印章轉(zhuǎn)移手段將之層層組裝轉(zhuǎn)移至基片上，薄膜的厚度可以通過轉(zhuǎn)移的次數(shù)來控制(如圖13所示)。這種方法簡單、迅速，制備的MOF薄膜和SURMOF薄膜有相似之處，諸如高度結(jié)晶、高度有序、厚度可控。Liu等110－113采用氣-液界面自組裝開展了一系列工作。他們曾設(shè)計(jì)合成了含有三個(gè)疏水鏈?zhǔn)榛鸵粋€(gè)親水性的酯或羧酸基團(tuán)的金屬卟啉衍生物(如圖14所示)，制備了相應(yīng)的鋅/銅金屬卟啉，研究了中心金屬離子對分子聚集以及超分子手性的影響。其中，銅卟啉衍生物在薄膜中以J聚集和H聚集形式存在，并且表現(xiàn)出較強(qiáng)的CD信號(hào)112。此外，非手性卟啉衍生物5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉(TPPOMe)、5,10,15,20-四(4-羥基苯基)卟啉(TPPOH)、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉(H2OEP)和5,10,15,20-四對甲苯基卟啉(H2TPPMe)在氣液界面可自組裝得到復(fù)合手性薄膜，卟啉薄膜可通過LS(Langmuir-Schaefer)方法轉(zhuǎn)移到固體襯底上110,111。

圖12　薄膜在(a)水相和(b)油相面的SEM圖片109Fig.12　SEM images of(a)film towards water and(b)film towards oil109

圖13　(a,b)為Cu-TCPP納米片的TEM圖片；(c)在石英襯底上15次沉積循環(huán)得到的MOF薄膜圖片；(d)MOF薄膜組裝過程示意圖95Fig.13　(a,b)TEM images of the synthesized Cu-TCPP nanosheets;(c)photograph of the MOF thin film after 15 deposition cycles on a quartz substrate;(d)illustration of the assembly process of this MOF thin film95

4　應(yīng)用

金屬卟啉二維納米材料得益于卟啉分子的光物理和光化學(xué)性能以及二維材料較為優(yōu)異的比表面積、可加工性、以及大量潛在的表面活性位點(diǎn)，在光電器件、催化、傳感和微電子器件中有著重要的研究意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖14　(a)CuTPPA3,ZnTPPA3和CuTPPA3-A分子結(jié)構(gòu)式；(b,c)CuTPPA3 LB膜的AFM圖片：分別以5和30 mN·m-1的速度垂直沉積到云母表面上112Fig.14　(a)Molecular structures of the CuTPPA3,ZnTPPA3,and CuTPPA3-A;(b,c)AFM images of CuTPPA3 LB films: picturesAand B correspond to the film deposited vertically onto mica surface at 5 and 30 mN·m-1,respectively112

天然光合成體系的核心功能在于發(fā)生在光捕獲染料(葉綠素和胡蘿卜素)中的光誘導(dǎo)能量(激子)遷移。葉綠素內(nèi)含有有序的類卟啉結(jié)構(gòu)，金屬卟啉有機(jī)金屬骨架由于其本征的晶態(tài)有序結(jié)構(gòu)在人工模擬天然光合成的研究中備受關(guān)注。最近，Hupp等114報(bào)道一種基于5,15-雙[4-(吡啶基)乙炔基]-10,20-二苯基卟啉鋅(II)的MOF材料(DAMOF)，光生激子在單晶內(nèi)部相鄰的配體發(fā)色團(tuán)之間能夠進(jìn)行定向的、長程的能量轉(zhuǎn)移，在約3 ns的壽命內(nèi)在發(fā)色團(tuán)之間完成約2000次跳躍。將MOF單晶用于太陽能轉(zhuǎn)換以及對激子遷移的高效利用，需要準(zhǔn)確控制光程長度以及晶體厚度；2013年該課題組102進(jìn)一步結(jié)構(gòu)利用LbL組裝技術(shù)成功制備了多孔卟啉MOF薄膜DA-MOF和L2-MOF(如圖10所示)，并通過在薄膜表面修飾遠(yuǎn)紅外發(fā)光染料S1來研究了卟啉MOF薄膜的光物理特性，該薄膜被證明具有光捕獲和長程高效能量傳輸?shù)奶匦裕型糜谔柲苻D(zhuǎn)換器件。此外，金屬卟啉在染料敏化太陽能電池中作為敏化染料層應(yīng)用十分廣泛115－120。2014年Gr?tzel等120制備的卟啉敏化太陽能電池在充足陽光照射條件下，其能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了13%。

圖15　(a)反應(yīng)6.5 min的Pt納米粒子/Sn(OH)2PyTriPP復(fù)合納米片和(b)反應(yīng)14 h，Pt納米粒子/Sn(OH)2PyTriPP納米片的TEM圖片48；(c)Pt納米粒子/5,10,15,20-四苯基二氯錫(IV)卟啉納米片復(fù)合物的TEM圖片53Fig.15　TEM images of(a)a Sn(OH)2PyTriPPnanosheet decorated with photodeposited Pt nanoparticles for 6.5 min and (b)a Sn(OH)2PyTriPPnanosheet encased within a thin porous Pt mat of autocatalytically grown Pt dendrites for 14 h48; (c)TEM image of Pt/Sn(IV)meso-tetraphenylporphine dichloride nanosheet composites53

金屬卟啉的光敏性及二維本征結(jié)構(gòu)特征賦予金屬二維納米材料良好的光催化活性，并使其能夠作為反應(yīng)平臺(tái)構(gòu)筑新型復(fù)合催化劑。2007年，Shelnutt課題組48在Sn(OH)2PyTriPP金屬卟啉二維納米片上生長了2－6 nm的Pt納米粒子；他們將含有納米片、抗壞血酸和氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4,0.1 mmol·L－1)的混合膠體懸浮液光照6.5 min以后避光靜置14 h，成功制備出負(fù)載Pt納米顆粒的納米片(如圖15(a,b)所示)。2014年Fan等53在四苯基卟啉錫納米片上沉積了粒徑為3.2 nm的Pt納米粒子(如圖15c所示)，制備的錫卟啉納米結(jié)構(gòu)也是一種良好的甲基橙(MO)光降解催化劑。此外，卟啉基二維復(fù)合材料在電催化領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用。Loh等74制備了石墨烯/金屬卟啉(FeTCPP)復(fù)合材料，兩者間通過GO上修飾的吡啶基與FeTCPP配位而相連。復(fù)合物中，兩者協(xié)同作用而催化活性提高，氧還原反應(yīng)達(dá)到4電子轉(zhuǎn)移過程，這有利于其在甲醇燃料電池的應(yīng)用。

圖16　基于2D MOF(Cu-TCPP,Zn-TCPP(Fe),Co-TCPP)納米片的熒光標(biāo)記DNA檢測的機(jī)理示意圖52Fig.16　Schematic illustration of 2D MOF(Cu-TCPP, Zn-TCPP(Fe),Co-TCPP)nanosheets based fluorescent DNAassay52

Zhang等52報(bào)道了M-TCPP超薄納米片(M= Zn,Cu,Cd,Co;TCPP=5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉)。該納米片能夠結(jié)合熒光染料標(biāo)記過的單鏈脫氧核糖核酸(ssDNA)，其吸附在納米片的表面而產(chǎn)生熒光猝滅效應(yīng)(如圖16所示)。當(dāng)ssDNA與靶向脫氧核糖核酸(DNA)鏈互補(bǔ)形成雙鏈DNA (ds DNA)螺旋結(jié)構(gòu)時(shí)，因ssDNA和互補(bǔ)的靶向DNA分子作用力強(qiáng)于ssDNA分子和金屬卟啉納米片間的π－π相互作用，ssDNA從納米片表面脫落，熒光強(qiáng)度恢復(fù)。納米片對ssDNA極佳的熒光猝滅效果歸因于其特殊的超薄片狀結(jié)構(gòu)，該方法有望為目標(biāo)DNA分子檢測提供新的思路。5,10,15, 20-四(4-氨基苯)卟啉@石墨烯復(fù)合二維材料修飾電極被報(bào)道可用于非標(biāo)記電化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)來檢測端粒酶121。此外，卟啉可作為簡單方便、高靈敏度的光學(xué)分析探針用于檢測水介質(zhì)中的金屬離子。例如，在5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶)卟啉@氧化石墨烯的復(fù)合物中，由于強(qiáng)靜電相互作用，卟啉在氧化石墨烯納米片上卟啉環(huán)發(fā)生扭曲，形成平面堆積構(gòu)象，這大大增加了Cd2+的插入速率，加快了配位過程，421 nm處的Soret帶吸收峰迅速紅移至443 nm處，在此基礎(chǔ)上制備的紫外傳感器具有對Cd2+快速、靈敏的響應(yīng)性和良好的選擇性68。

5　總結(jié)與展望

金屬卟啉作為一種重要的金屬-有機(jī)復(fù)合物，其二維納米結(jié)構(gòu)可具有卟啉自身大環(huán)共軛芳香結(jié)構(gòu)賦予的獨(dú)特性質(zhì)，而且其超薄結(jié)構(gòu)在一定尺度范圍內(nèi)長程有序、表面活性位點(diǎn)多、易于進(jìn)行化學(xué)修飾，從而在光電轉(zhuǎn)換器件、催化劑、光學(xué)傳感等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。單分散納米片的成功制備與其本征晶體結(jié)構(gòu)和外來助劑兩者協(xié)同作用有關(guān)，借助助劑可以方便、快速、大量的制備一些卟啉材料的超薄納米片，但幾何外形和厚度的精確控制仍是一個(gè)難點(diǎn)；另外，以納米片構(gòu)筑的薄膜均勻程度難以控制，無論是通過氣液界面法還是滴涂法制備。所以，需要對“自下而上”納米片合成的理論機(jī)制進(jìn)一步明確，以在此基礎(chǔ)上控制其尺寸的均一性，開發(fā)可實(shí)現(xiàn)良好分散、大面積成膜的方法。納米薄膜將大大拓展金屬卟啉框架的應(yīng)用空間，尤其是在光伏器件領(lǐng)域。SURMOF薄膜是目前有可能實(shí)現(xiàn)單層MOF光電器件的途徑之一，尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。此外，新型卟啉衍生物的合成和納米結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)亦將是優(yōu)化器件性能的重要手段之一。

References

(2)Gao,W.Y.;Chrzanowski,M.;Ma,S.Q.Chem.Soc.Rev.2014, 43,5841.doi:10.1039/c4cs00001c

(3)Sun,Q.L.;Dai,Y.;Ma,Y.D.;Li,X.R.;Wei,W.;Huang,B.B. J.Mater.Chem.C 2015,3,6901.doi:10.1039/C5TC01493J

(4)Zhao,Q.;Zhou,X.B.;Cao,T.Y.;Zhang,K.Y.;Yang,L.J.; Liu,S.J.;Liang,H.;Yang,H.R.;Li,F.Y.;Huang,W.Chem. Sci.2015,6,1825.doi:10.1039/C4SC03062A

(5)Kadish,K.M.;Smith,K.M.;Guilard,R.The Porphyrin Handbook;Academic Press:San Diego,2000;pp 2000－2003.

(6) Fenwick,O.;Sprafke,J.K.;Binas,J.;Kondratuk,D.V.; Stasio,F.D.;Anderson,H.L.;Cacialli,F.Nano Lett.2011,11, 2451.doi:10.1021/nl2008778

(7)Graham,K.R.;Yang,Y.X.;Sommer,J.R.;Shelton,A.H.; Schanze,K.S.;Xue,J.G.;Reynold,J.R.Chem.Mater.2011, 23,5305.doi:10.1021/cm202242x

(8)Vasilopoulou,M.;Douvas,A.M.;Georgiadou,D.G.; Constantoudis,V.;Davazoglou,D.;Kennou,S.;Palilis,L.C.; Daphnomili,D.;Coutsolelos,A.G.;Argitis,P.Nano Res. 2014,7,679.doi:10.1007/s12274-014-0428-9

(9) Li,L.L.;Diau,E.W.G.Chem.Soc.Rev.2013,42,291. doi:10.1039/c2cs35257e

(10) Ke,X.S.;Chang,Y.;Chen,J.Z.;Tian,J.W.;Mack,J.;Cheng, X.;Shen,Z.;Zhang,J.L.J.Am.Chem.Soc.2014,136,9598. doi:10.1021/ja502729x

(11) Nierth,A.;Marletta,M.A.Angew.Chem.Int.Edit.2014,53, 2611.doi:10.1002/anie.201310145

(12) Urgel,J.I.;Ecija,D.;Auwrter,W.;Stassen,D.;Bonifazi,D.; Barth,J.V.Angew.Chem.Int.Edit.2015,54,6227. doi:10.1002/anie.201410802

(13) Furuyama,T.;Ogura,Y.;Yoza,K.;Kobayashi,N.Angew. Chem.Int.Edit.2012,51,11110.doi:10.1002/anie.201203191

(14) Pistner,A.J.;Lutterman,D.A.;Ghidiu,M.J.;Ma,Y.Z.; Rosenthal,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,6601.doi:10.1021/ ja401391z

(15)(a)Xu,Z.J.;Mei,Q.B.;Weng,J.N.;Huang,W.J.Mol. Struct.2014,1074,687.doi:10.1016/j.molstruc.2014.05.004 (b)Xu,Z.J.;Mei,Q.B.;Hua,Q.F.;Tian,R.Q.;Weng,J.N.; Shi,Y.J.;Huang,W.J.Mol.Struct.2015,1094,1. doi:10.1016/j.molstruc.2015.03.005

(16) Huang,W.;Jiang,J.X.;Feng,Z.Q.;Kai,X.X.;Hu,C.J.;Yu, H.;Yang,W.J.Coord.Chem.2011,64,2101.doi:10.1080/ 00958972.2011.589002

(17) Papageorgiou,A.C.;Fischer,S.;Oh,S.C.;Saglam,O.; Reichert,J.;Wiengarten,A.;Seufert,K.;Vijayaraghavan,S.; Ecija,D.;Auwarter,W.;Allegretti,F.;Acres,R.;Prince,K.C.; Diller,K.;Klappenberger,F.;Barth,J.V.ACS Nano 2013,7, 4520.doi:10.1021/nn401171z

(18) Lin,Q.P.;Bu,X.H.;Kong,A.;Mao,C.Y.;Zhao,X.;Bu,F.; Feng,P.Y.J.Am.Chem.Soc.2015,137,2235.doi:10.1021/ jacs5b00076

(19) Drain,C.M.;Varotto,A.;Radivojevic,I.Chem.Rev.2009, 109,1630.doi:10.1021/cr8002483

(21) Maligaspe,E.;Sandanayaka,A.S.D.;Hasobe,T.;Ito,O.; D′Souza,F.J.Am.Chem.Soc.2010,132,8158.doi:10.1021/ja101776p

(22)Ariga,K.;Hill,J.P.;Lee,M.V.;Vinu,A.;Charvet,R.; Acharya,S.Sci.Tech.Adv.Mater.2008,9(1),014109. doi:10.1088/1468-6996/9/1/014109

(23)Elemans,J.A.A.W.;Hameren,R.V.;Nolte,R.J.M.;Rowan, A.E.Adv.Mater.2006,18,1251.doi:10.1002/ adma.200502498

(24) Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.; Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A. Science 2004,306,666.doi:10.1126/science.1102896

(25)Wang,H.;Yu,L.L.;Lee,Y.H.;Shi,Y.M.;Hsu,A.;Chin,M. L.;Li,L.J.;Dubey,M.;Kong,J.;Palacios,T.Nano Lett.2012, 12,4674.doi:10.1021/nl302015v

(26) Roy,K.;Padmanabhan,M.;Goswami,S.;Sai,T.P.; Ramalingam,G.;Raghavan,S.;Ghosh,A.Nat.Nanotechnol. 2013,8,826.doi:10.1038/NNANO.2013.206

(27) Coleman,J.N.;Lotya,M.;O′Neill,A.;Bergin,S.D.;King,P. J.;Khan,U.;Young,K.;Gaucher,A.;De,S.;Smith,R.J.; Shvets,I.V.;Arora,S.K.;Stanton,G.;Kim,H.Y.;Lee,K.; Kim,G.T.;Duesberg,G.S.;Hallam,T.;Boland,J.J.;Wang,J. J.;Donegan,J.F.;Grunlan,J.C.;Moriarty,G.;Shmeliov,A.; Nicholls,R.J.;Perkins,J.M.;Grieveson,E.M.;Theuwissen, K.;McComb,D.W.;Nellist,P.D.;Nicolosi,V.Science 2011, 331,568.doi:10.1126/science.1194975

(28) Li,S.Z.;Huang,X.;Zhang,H.Acta Chim.Sin.2015,73,913. [李紹周,黃曉,張華.化學(xué)學(xué)報(bào),2015,73,913.] doi:10.6023/A15030221

(29) Huang,X.;Zhang,H.National Sci.Rev.2015,2(1),19. doi:10.1093/nsr/nwu069

(32) Tan,J.C.;Saines,P.J.;Bithell,E.G.;Cheetham,A.K.ACS Nano 2012,6,615.doi:10.1021/nn204054k

(33) Lin,Z.Q.;Liang,J.;Sun,P.J.;Liu,F.;Tay,Y.Y.;Yi,M.D.; Peng,K.;Xia,X.H.;Xie,L.H.;Zhou,X.H.;Zhao,J.F.; Huang,W.Adv.Mater.2013,25,3664.doi:10.1002/ adma.201301280

(34) Li,S.Z.;Yang,K.;Tan,C.L.;Huang,X.;Huang,W.;Zhang, H.Chem.Commun.2016,52,1555.doi:10.1039/c5cc09127f

(35) (a)Amo-Ochoa,P.;Welte,L.;Gonzalez-Prieto,R.;Miguel,P. J.S.;Gomez-Garc?a,C.J.;Mateo-Mart,E.;Delgado,S.; Gomez-Herrero,J.;Zamora,F.Chem.Commun.2010,46, 3262.doi:10.1039/b919647a (b)Hermosa,C.;Horrocks,B.R.;Martinez,J.I.;Liscio,F.; Gomez-Herrero,J.;Zamora,F.Chem.Sci.2015,6,2553. doi:10.1039/c4sc03115f

(36)Li,Z.Q.;Qiu,L.G.;Wang,W.;Xu,T.;Wu,Y.;Xu,X.J. Inorg.Chem.Commun.2008,11,1375.doi:10.1016/j. inoche.2008.09.010

(37)Li,P.Z.;Maeda,Y.;Xu,Q.Chem.Commun.2011,47,8436. doi:10.1039/c1cc12510a

(38)Kondo,A.;Tiew,C.C.;Moriguchi,F.;Maeda,K.Dalton Trans.2013,42,15267.doi:10.1039/c3dt52130c

(39)Kumar,R.;Jayaramulu,K.;Maji,T.K.;Rao,C.N.R.Dalton Trans.2014,43,7383.doi:10.1039/c3dt53133c

(40) Peng,Y.;Li,Y.S.;Ban,Y.J.;Jin,H.;Jiao,W.M.;Liu,X.L.; Yang,W.S.Science 2014,346,1356.doi:10.1126/ science.1254227

(41)Tan,J.C.;Cheetham,A.K.Chem.Soc.Rev.2011,40,1059. doi:10.1039/c0cs00163e

(42) Saines,P.J.;Jain,P.;Cheetham,A.K.Chem.Sci.2011,2, 1929.doi:10.1039/c1sc00253h

(43)Li,W.;Barton,P.T.;Burwood,R.P.;Cheetham,A.K.Dalton Trans.2011,40,7147.doi:10.1039/c0dt01686a

(44) Tan,J.C.;Jain,P.;Cheetham,A.K.Dalton Trans.2012,41, 3949.doi:10.1039/c2dt12300b

(45) Junggeburth,S.C.;Diehl,L.;Werner,S.;Duppel,V.;Sigle, W.;Lotsch,B.V.J.Am.Chem.Soc.2013,135,6157. doi:10.1021/ja312567v

(46) Motoyama,S.;Makiura,R.;Sakata,O.;Kitagawa,H.J.Am. Chem.Soc.2011,133,5640.doi:10.1021/ja110720f

(47) Rodenas,T.;Luz,I.;Prieto,G.;Seoane,B.;Miro,H.;Corma, A.;Kapteijn,F.;Xamena,F.X.L.;Gascon,J.Nat.Mater. 2015,14,48.doi:10.1038/NMAT4113

(48) Wang,Z.C.;Li,Z.Y.;Medforth,C.J.;Shelnutt,J.A.J.Am. Chem.Soc.2007,129,2440.doi:10.1021/ja068250o

(49) Shi,N.E.;Xie,L.H.;Sun,H.M.;Duan,J.J.;Yin,G.;Xu,Z.; Huang,W.Chem.Commun.2011,47,5055.doi:10.1039/ c0cc05642a

(50) Lee,S.J.;Malliakas,C.D.;Kanatzidis,M.G.;Hupp,J.T.; Nguyen,S.T.Adv.Mater.2008,20,3543.doi:10.1002/ adma.200800003

(51) Shi,N.E.;Du,W.;Jin,X.L.;Zhang,Y.;Han,M.;Xu,Z.;Xie, L.H.;Huang,W.Cryst.Growth Des.2014,14,1251. doi:10.1021/cg401768u

(52)Zhao,M.T.;Wang,Y.X.;Ma,Q.L.;Huang,Y.;Zhang,X.; Ping,J.F.;Zhang,Z.C.;Lu,Q.P.;Yu,Y.F.;Xu,H.;Zhao,Y. L.;Zhang,H.Adv.Mater.2015,27,7372.doi:10.1002/ adma.201503648

(53)Zhong,Y.;Wang,Z.X.;Zhang,R.F.;Bai,F.;Wu,H.M.; Haddad,R.;Fan,H.Y.ACS Nano 2014,8,827.doi:10.1021/ nn405492d

(54) Shen,M.;Zhu,X.H.;Bard,A.J.J.Am.Chem.Soc.2013,135, 8868.doi:10.1021/ja312189k

(55) Suk,J.;Wu,Z.Y.;Wang,L.;Bard,A.J.J.Am.Chem.Soc. 2011,133,14675.doi:10.1021/ja203731n

(56) Fu,H.B.;Yao,J.N.J.Am.Chem.Soc.2001,123,1434. doi:10.1021/ja0026298

(57)An,B.K.;Kwon,S.K.;Jung,S.D.;Park,S.Y.J.Am.Chem. Soc.2002,124,14410.doi:10.1021/ja0269082

(58) Gesquiere,A.J.;Uwada,T.;Asahi,T.;Masuhara,H.;Barbara, P.F.Nano Lett.2005,5,71321.doi:10.1021/nl050567j

(59) Lee,S.J.;Hupp,J.T.;Nguyen,S.T.J.Am.Chem.Soc.2008, 130,9632.doi:10.1021/ja801733t

(60)Hasobe,T.;Oki,H.;Sandanayaka,A.S.D.;Murata,H.Chem. Commun.2008,No.6,724.doi:10.1039/b713971c

(61)Wang,R.M.;Zhu,R.F.;He,Y.F.;Li,Y.;Mao,C.W.;He,N. P.Prog.Chem.2010,22,1952.[王榮民,朱永峰,何玉鳳,李巖,毛崇武,何乃普.化學(xué)進(jìn)展,2010,22,1952.]

(62)Shi,N.E.;Yin,G.;Wei,X.W.;Xu,Z.Carbon 2009,47,534. doi:10.1016/j.carbon.2008.11.016

(63) Drain,C.M.;Batteas,J.D.;Flynn,G.W.;Milic,T.;Chi,N.; Yablon,D.G.;Sommers,H.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 2002,99(Suppl.2),6498.doi:10.1073/pnas.012521899

(64)Drain,C.M.;Lehn,J.M.J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1994,503,2313.doi:10.1039/c39950000503

(65) Drain,C.M.;Nifiatis,F.;Vasenko,A.;Batteas,J.D.Angew. Chem.Int.Edit.1998,37,2344.doi:10.1002/(SICI)1521-3773 (19980918)37:17<2344::AID-ANIE2344>3.0.CO;2-B

(66) Milic,T.;Garno,J.C.;Batteas,J.D.;Smeureanu,G.;Drain,C. M.Langmuir 2004,20,3974.doi:10.1021/la0359023

(67) Singh,V.;Joung,D.;Zhai,L.;Das,S.;Khondaker,S.I.;Seal, S.Prog.Mater.Sci.2011,56,1178.doi:10.1016/j. pmatsci.2011.03.003

(68) Xu,Y.X.;Zhao,L.;Bai,H.;Hong,W.J.;Li,C.;Shi,G.Q.J. Am.Chem.Soc.2009,131,13490.doi:10.1021/ja905032g

(69) Huang,D.K.;Lu,J.F.;Li,S.H.;Luo,Y.P.;Zhao,C.;Hu,B.; Wang,M.K.;Shen,Y.Langmuir 2014,30,6990.doi:10.1021/ la501052m

(70)Mao,B.Y.;Calatayud,D.G.;Mirabello,V.;Hodges,B.J.; Martins,J.A.R.;Botchway,S.W.;Mitchels,J.M.;Pascu,S.I. Adv.Funct.Mater.2016,26,687.doi:10.1002/ adfm.201504147

(71)Xu,H.;Wu,P.;Liao,C.;Lv,C.G.;Gu,Z.Z.Chem.Commun. 2014,50,8951.doi:10.1039/c4cc03458a

(72) Karuppiah,C.;Sakthinathan,S.;Chen,S.M.;Manibalan,K.; Chen,S.M.;Huang,S.T.Appl.Organometal.Chem.2016,30, 40.doi:10.1002/aoc.3397

(73) Montes,C.J.;Ojeda,M.L.;Gonzalez,F.;García-Sanchez,M. A.;Rojas,F.;Velasquez,C.Nano 2015,10(4),1550057. doi:10.1142/S1793292015500575

(74)Jahan,M.;Bao,Q.L.;Loh,K.P.J.Am.Chem.Soc.2012,134, 6707.doi:10.1021/ja211433h

(75)Kim,S.J.;Song,W.;Kim,S.;Kang,M.A.;Myung,S.;Lee,S. S.;Lim,J.;An,K.S.Nanotechnology 2016,27(7),075709. doi:10.1088/0957-4484/27/7/075709

(76) Tsuruoka,T.;Furukawa,S.;Takashima,Y.;Yoshida,K.;Isoda, S.;Kitagawa,S.Angew.Chem.Int.Edit.2009,48,4739. doi:10.1002/anie.200901177

(77) Guo,H.L.;Zhu,Y.Z.;Qiu,S.L.;Lercher,J.A.;Zhang,H.J. Adv.Mater.2010,22,4190.doi:10.1002/adma.201000844

(78) Puzder,A.;Williamson,A.J.;Zaitseva,N.;Galli,G.;Manna, L.;Alivisatos,A.P.Nano Lett.2004,4,2361.doi:10.1021/ nl0485861

(79) Yin,Y.D.;Alivisatos,A.P.Nature 2005,437,664. doi:10.1038/nature04165

(80) Lin,Z.Q.;Sun,P.J.;Tay,Y.Y.;Liang,J.;Liu,Y.;Shi,N.E.; Xie,L.H.;Yi,M.D.;Qian,Y.;Fan,Q.L.;Zhang,H.;Hng,H. H.;Ma,J.;Zhang,Q.C.;Huang,W.ACS Nano 2012,6,5309. doi:10.1021/nn3011398

(81)Yang,S.H.;Lin,Z.Q.;Shi,N.E.;Jin,L.Z.;Yu,M.N.;Xie, L.H.;Yi,M.D.;Huang,W.CrystEngComm 2015,17,1448. doi:10.1039/c4ce02379j

(82)Zhao,J.;Wang,Y.N.;Dong,W.W.;Wu,Y.P.;Li,D.S.;Liu, B.;Zhang,Q.C.Chem.Commun.2015,51,9479. doi:10.1039/C5CC02043C

(83) Lu,H.S.;Bai,L.;Xiong,W.W.;Li,P.Z.;Ding,J.F.;Zhang, G.D.;Wu,T.Zhao,Y.L.;Lee,J.M.;Yang,Y.H.;Geng,B.Y.; Zhang,Q.C.Inorg.Chem.2014,53,8529.doi:10.1021/ ic5011133

(84) Xiong,W.W.;Zhang,Q.C.Angew.Chem.Int.Edit.2015, 54,11616.doi:10.1002/anie.201502277

(85)Kang,L.T.;Fu,H.B.;Cao,X.Q.;Shi,Q.;Yao,J.N.J.Am. Chem.Soc.2011,133,1895.doi:10.1021/ja108730u

(86) Qiu,Y.F.;Chen,P.L.;Liu,M.H.J.Am.Chem.Soc.2010, 132,9644.doi:10.1021/ja1001967

(87) Guo,P.P.;Zhao,G.Y.;Chen,P.L.;Lei,B.;Jiang,L.;Zhang, H.T.;Hu,W.P.;Liu,M.H.ACS Nano 2014,8,3402. doi:10.1021/nn406071f

(88)Sun,W.;Wang,H.L.;Qi,D.D.;Wang,L.;Wang,K.;Kan,J. L.;Li,W.J.;Chen,Y.L.;Jiang,J.Z.CrystEngComm 2012,14, 7780.doi:10.1039/c2ce25187f

(89) Zhang,Z.G.;Li,X.Y.;Zhao,Q.D.;Ke,J.;Shi,Y.;Ndokoye, P.;Wang,L.Z.J.Colloid Interface Sci.2014,432,229. doi:10.1016/j.jcis.2014.07.005

(90) Cai,J.H.;Chen,S.R.;Cui,L.Y.;Chen,C.C.;Su,B.;Dong, X.;Chen,P.L.;Wang,J.X.;Wang,D.J.;Song,Y.L.;Jiang,L. Adv.Mater.Interfaces 2015,2,1400365.doi:10.1002/ admi.201400365.

(91) Wang,T.;Chen,S.R.;Jin,F.;Cai,J.H.;Cui,L.Y.;Zheng,Y. M.;Wang,J.X.;Song,Y.L.;Jiang,L.Chem.Commun.2015, 51,1367.doi:10.1039/c4cc08045a

(92) Cai,J.H.;Wang,T.;Wang,J.X.;Song,Y.;Jiang,L.J.Mater. Chem.C 2015,3,2445.doi:10.1039/c4tc02860k

(93)Wang,T.;Kuang,M.X.;Jin,F.;Cai,J.H.;Shi,L.;Zheng,Y. M.;Wang,J.X.;Jiang,L.Chem.Commun.2016,52,3619. doi:10.1039/c5cc10233b

(94) Bétard,A.;Fischer,R.A.Chem.Rev.2012,112,1055. doi:10.1021/cr200167v

(95) Xu,G.;Yamada,T.;Otsubo,K.;Sakaida,S.;Kitagawa,H. J.Am.Chem.Soc.2012,134,16524.doi:10.1021/ja307953m

(96) Shekhah,O.;Liu,J.;Fischer,R.A.;W?ll,C.Chem.Soc.Rev.2011,40,1081.doi:10.1039/c0cs00147c

(97) Zacher,D.;Shekhah,O.;W?ll,C.;Fischer,R.A.Chem.Soc. Rev.2009,38,1418.doi:10.1039/b805038b

(98) Chen,X.D.;Li,L.;Liu,M.H.Langmuir 2002,18,4449. doi:10.1021/la015718m

(99)Makiura,R.;Motoyama,S.;Umemura,Y.;Yamanaka,H.; Sakata,O.;Kitagawa,H.Nat.Mater.2010,9,565. doi:10.1038/NMAT2769

(100) Makiura,R.;Konovalov,O.Sci.Rep.2013,3,2506. doi:10.1038/srep02506

(101)Qian,D.J.;Wakayama,T.;Nakamura,C.;Miyake,J.J.Phys. Chem.B 2003,107,3333.doi:10.1021/jp034029b

(102) So,M.C.;Jin,S.Y.;Son,H.J.;Wiederrecht,G.P.;Farha,O. K.;Hupp,J.T.J.Am.Chem.Soc.2013,135,15698. doi:10.1021/ja4078705

(103) Bhattacharjee,J.;Banik,S.;Hussain,S.;Bhattacharjee,D. Chem.Phys.Lett.2015,633,82.doi:10.1016/j. cplett.2015.05.021

(104) Zhang,C.;Li,X.Q.;Kang,S.Z.;Qin,L.X.;Li,G.D.;Mu,J. Chem.Commun.2014,50,906.doi:10.1039/c4cc03683b

(105) Jiang,S.G.;Liu,M.H.J.Phys.Chem.B 2004,108,2880. doi:10.1021/jp036886l

(106) Shekhah,O.;Wang,H.;Kowarik,S.;Schreiber,F.;Paulus,M.; Tolan,M.;Sternemann,C.;Evers,F.;Zacher,D.;Fischer,R. A.;W?ll,C.J.Am.Chem.Soc.2007,129,15118.doi:10.1021/ ja076210u

(107) Zacher,D.;Yusenko,K.;Betard,A.;Henke,S.;Molon,M.; Ladnorg,T.;Shekhah,O.;Schupbach,B.;Arcos,T.D.L.; Krasnopolski,M.;Meilikhov,M.;Winter,J.;Terfort,A.;W?ll, C.;Fischer,R.A.Chem.Eur.J.2011,17,1448.doi:10.1002/ chem.201002381

(108) Liu,B.;Qian,D.J.;Huang,H.X.;Wakayama,T.;Hara,S.; Huang,W.;Nakamura,C.;Miyake,J.Langmuir 2005,21, 5079.doi:10.1021/la050064t

(109) Shi,N.E.;Yin,G.;Han,M.;Jiang,L.;Xu,Z.Chem.Eur.J. 2008,14,6255.doi:10.1002/chem.200702032

(110)Chen,P.L.;Ma,X.G.;Duan,P.F.;Liu,M.H. ChemPhysChem 2006,7,2419.doi:10.1002/cphc.200600402

(111) Zhang,Y.Q.;Chen,P.L.;Liu,M.H.Chem.Eur.J.2008,14, 1793.doi:10.1002/chem.200701333

(112)Yu,W.;Li,Z.S.;Wang,T.Y.;Liu,M.H.J.Colloid Interface Sci.2008,326,460.doi:10.1016/j.jcis.2008.06.049

(113) Liu,L.;Li,Y.G.;Liu,M.H.J.Phys.Chem.C 2008,112, 4861.doi:10.1021/jp709734d

(114) Wilmer,C.E.;Sarjeant,A.A.;Schatz,G.C.;Snurr,R.Q.; Farha,O.K.;Wiederrecht,G.P.;Hupp,J.T.J.Am.Chem.Soc. 2013,135,862.doi:10.1021/ja310596a

(115) Cherian,S.;Wamser,C.C.J.Phys.Chem.B 2000,104,3624. doi:10.1021/jp994459v

(116)Wang,Q.;Campbell,W.M.;Bonfantani,E.E.;Jolley,K.W.; Officer,D.L.;Walsh,P.J.;Gordon,K.;Humphry-Baker,R.; Nazeeruddin,M.K.;Gr?tzel,M.J.Phys.Chem.B 2005,109, 15397.doi:10.1021/jp052877w

(117)Campbell,W.M.;Jolley,K.W.;Wagner,P.;Wagner,K.; Walsh,P.J.;Gordon,K.C.;Schmidt-Mende,L.;Nazeeruddin, M.K.;Wang,Q.;Gr?tzel,M.Officer,D.L.J.Phys.Chem.C 2007,111,11760.doi:10.1021/jp0750598

(118)Bessho,T.;Zakeeruddin,S.M.;Yeh,C.Y.;Diau,E.W.G.; Gr?tzel,M.Angew.Chem.Int.Edit.2010,49,6646. doi:10.1002/anie.201002118

(119)Yella,A.;Lee,H.W.;Tsao,H.N.;Yi,C.Y.;Chandiran,A.K.; Nazeeruddin,M.K.;Diau,E.W.G.;Yeh,C.Y.;Zakeeruddin, S.M.;Gr?tzel,M.Science 2011,334,629.doi:10.1126/ science.1209688

(120)Mathew,S.;Yella,A.;Gao,P.;Humphry-Baker,R.;Curchod, B.F.E.;Ashari-Astani,N.;Tavernelli,I.;Rothlisberger,U.; Nazeeruddin,M.K.;Gr?tzel,M.Nat.Chem.2014,6,242. doi:10.1038/NCHEM.1861

(121)Wu,L.;Wang,J.S.;Feng,L.Y.;Ren,J.S.;Wei,W.L.;Qu,X. G.Adv.Mater.2012,24,2447.doi:10.1002/adma.201200412

Preparation and Optoelectronic Applications of Two-Dimensional Nanocrystals Based on Metallo-Porphyrins

SHI Nai-En1,*SONG Chuan-Yuan1ZHANG Jun1HUANG Wei1,2,*
(1Key Laboratory for Organic Electronics and Information Displays and Institute of Advanced Materials,Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials,Nanjing University of Posts&Telecommunications,Nanjing 210023, P.R.China;2Key Laboratory of Flexible Electronics&Institute of Advanced Materials,Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,P.R.China)

Metalloporphyrins are a class of metal-organic complexes that exhibit a wide range of interesting properties with prosperous applications in photoelectric conversion devices,catalysis,sensors and medicines. Besides inorganic two-dimensional(2D)materials(e.g.,graphene and transitional metal dichalcogenide nanosheets),two-dimensional metal-organic nanosheets have also attracted considerable attention in recent years as interesting materials.Based on the rapid progress of two-dimensional metal-organic and porphyrinoid nanomaterials,this review aims to provide a brief review of the history of two-dimensional metal-organic nanomaterials,followed by a detailed summary of the synthetic methods used to prepare free-standing 2D nanosheets as well as 2D thin film of metalloporphyrins.We have also provided an up-to-date review of the applications of these materials in solar cells,photo-and electric catalysts as well as optical sensors,and a discussion pertaining to the problems associated with the synthesis,properties,and possible applications of metalloporphyrin 2D materials.

Porphyrin;Two-dimensional material;Nanosheet;Nano-thin film;Optoelectric property

May 31,2016;Revised:July 14,2016;Published online:July 14,2016.

s.SHI Nai-En,Email:iamneshi@njupt.edu.cn.HUANG Wei,Email:wei-huang@njtech.edu.cn;Tel:+86-25-85866396.

O648

10.3866/PKU.WHXB201607141

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21471082,21101095,61136003),PriorityAcademic Program

Development of Jiangsu Higher Education Institutions,China(YX03001),Ministry of Education of China(IRT1148),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BM2012010),and Synergetic Innovation Center for Organic Electronics and Information Displays,China.

國家自然科學(xué)基金(21471082,21101095,61136003),江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目(PAPD,YX03001),教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(IRT1148),江蘇省自然科學(xué)基金(BM2012010)和江蘇省有機(jī)電子和信息顯示協(xié)同創(chuàng)新中心項(xiàng)目資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

(1) Maueral,D.C.Clin.Dermatol.1998,16,195.10.1016/ S0738-081X(97)00200-9

(20)Hasobe,T.Phys.Chem.Chem.Phys.2010,12,44. 10.1039/b910564f

(30)Tan,C.L.;Zhang,H.Nat.Commun.2015,6,7873. 10.1038/ncomms8873

(31) Zhang,H.ACS Nano 2015,9,9451.10.1021/ acsnano.5b05040