石墨烯的制備、表征及其在透明導(dǎo)電膜中的應(yīng)用

朱杰君　孫海斌　吳耀政　萬(wàn)建國(guó),*　王廣厚

(1南京大學(xué)物理系，固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093；2南京工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系，南京210009；3信陽(yáng)師范學(xué)院物理電子工程系，先進(jìn)微納功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南信陽(yáng)464000)

石墨烯的制備、表征及其在透明導(dǎo)電膜中的應(yīng)用

朱杰君1,2孫海斌3,1吳耀政1萬(wàn)建國(guó)1,*王廣厚1

(1南京大學(xué)物理系，固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093；2南京工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系，南京210009；3信陽(yáng)師范學(xué)院物理電子工程系，先進(jìn)微納功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南信陽(yáng)464000)

近年來(lái)，石墨烯因其優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)等特性，越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。研究人員應(yīng)用多種方法來(lái)合成石墨烯并且探討其潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文首先簡(jiǎn)要介紹了石墨烯的結(jié)構(gòu)及其基本的物理性質(zhì)，并簡(jiǎn)單回顧了石墨烯的合成方法和表征手段。在此基礎(chǔ)上，討論了石墨烯/銀復(fù)合薄膜在透明導(dǎo)電膜中的應(yīng)用，并詳細(xì)介紹了我們?cè)谠擃I(lǐng)域的研究成果。用化學(xué)氣相沉積法(CVD)和多羥基法分別制備了雙層石墨烯及銀納米線，成功合成了石墨烯/銀復(fù)合薄膜，結(jié)果表明復(fù)合薄膜的方塊電阻可降低至26 Ω·□－1，展示了其在光電器件上廣泛的應(yīng)用前景。

石墨烯；銀納米線；透明導(dǎo)電膜；方塊電阻；透光率

朱杰君，1978生。2011年獲南京大學(xué)博士學(xué)位。現(xiàn)任南京工業(yè)大學(xué)數(shù)理學(xué)院應(yīng)用物理系副教授。主要研究方向?yàn)橘F金屬納米結(jié)構(gòu)的制備與石墨烯等二維材料的制備及應(yīng)用。

孫海斌，1980年生。2006年碩士畢業(yè)于鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，2015年博士畢業(yè)于南京大學(xué)物理學(xué)院?，F(xiàn)為信陽(yáng)師范學(xué)院碩士研究生導(dǎo)師，副教授。主要研究方向?yàn)槭┑榷S材料的制備及應(yīng)用。

萬(wàn)建國(guó)，1971生。1997年博士畢業(yè)于南京航空航天大學(xué)。現(xiàn)任南京大學(xué)物理學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，南京大學(xué)優(yōu)秀中青年學(xué)科帶頭人。主要研究領(lǐng)域?yàn)樵訄F(tuán)簇物理學(xué)和新型磁電功能納米材料以及石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備與應(yīng)用工作。

吳耀政，2015年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，獲得學(xué)士學(xué)位。2015至今就讀于南京大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，攻讀碩士學(xué)位。從事石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備與表征工作。

王廣厚，1939年生?，F(xiàn)為南京大學(xué)物理學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2011年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士。主要研究領(lǐng)域?yàn)樵訄F(tuán)簇物理和納米科學(xué)技術(shù)。在國(guó)內(nèi)率先開展原子團(tuán)簇物理的實(shí)驗(yàn)和理論研究并取得了一系列創(chuàng)造性成果。

完美的石墨烯具有誘人的物理/化學(xué)性能1－3，但在現(xiàn)實(shí)情況中很難制備出大面積的單晶石墨烯，而制備出的多晶石墨烯，由于在制備和轉(zhuǎn)移階段很容易出現(xiàn)晶界和褶皺等缺陷，這就增加石墨烯中載流子的散射作用，從而表現(xiàn)出較高的方塊電阻，研究人員在改進(jìn)制備方法的同時(shí)嘗試用金屬納米線作為“橋梁”，跨過(guò)晶界、褶皺等缺陷，連接不同晶疇，為石墨烯中載流子的輸運(yùn)提供一種新的方式，從而來(lái)改善多晶石墨烯的導(dǎo)電性能7。

下面從石墨烯的基本結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，常用的制備方法，表征手段，石墨烯/銀復(fù)合薄膜的制備及其在透明導(dǎo)電膜中的應(yīng)用和發(fā)展前景等四個(gè)方面展開介紹。

圖1　石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Schematic diagram of graphene structure

2　石墨烯的基本結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形成蜂巢晶格狀的二維平面膜，每個(gè)碳原子以3個(gè)sp2雜化軌道和臨近的3個(gè)碳原子形成3個(gè)σ鍵，剩下1個(gè)p電子垂直于石墨烯平面，和臨近的其它碳原子形成π鍵，而π帶電子并未受到強(qiáng)烈的束縛，因而可以在晶體中自由的運(yùn)動(dòng)。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，石墨烯具有眾多優(yōu)異的性質(zhì)：很高的載流子遷移率(室溫下，150000 cm2·V－1·s－1)、透光率(97.7%)、抗拉強(qiáng)度極限(42 N·m－1)、熱導(dǎo)率(5× 103W·m－1·K－1)、比表面積(2630 m3·g－1)等，引起了眾多物理學(xué)家、化學(xué)家、材料學(xué)家們的興趣。這些誘人的性質(zhì)使得石墨烯被應(yīng)用到場(chǎng)效應(yīng)晶體管、透明(柔性)電極、超級(jí)電容器和鋰電池等方向8－10。圖2為低能密度泛函理論模擬的不同層數(shù)的石墨烯三維能帶結(jié)構(gòu)圖11。單層石墨烯是一個(gè)構(gòu)建所有其它維度石墨材料的基本結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)兩層石墨烯堆垛時(shí)，最高的價(jià)帶層和最低的導(dǎo)帶層連接，狄拉克點(diǎn)消失，能帶是類拋物線結(jié)構(gòu)。有研究發(fā)現(xiàn)，雙層石墨烯的垂直方向上加一個(gè)偏壓12或者通過(guò)鉀摻雜13來(lái)改變雙層石墨烯每一層的載流子濃度，均可以打開雙層石墨烯的帶隙，另外，可控的制備石墨烯納米帶也可以打開一定的帶隙，這種獨(dú)特的特性預(yù)示著它美好的應(yīng)用前景。

圖2　低能密度泛函理論(DFT)三維(3D)能帶結(jié)構(gòu)圖11Fig.2　Low energy density functional theory(DFT)three-dimensional(3D)band structure11

3　石墨烯的制備方法

制備出高質(zhì)量的石墨烯是研究石墨烯的基礎(chǔ)。隨著2004年石墨烯的剝離成功，對(duì)于石墨烯的研究也不斷增多，石墨烯的制備方法也日益豐富，可以歸結(jié)為兩種，即“自下而上”和“自上而下”的方法(如圖3所示)。

圖3(a)所示的“自下而上”合成方法即選擇含碳化合物作為碳源，將其熱分解形成小分子而合成石墨烯，如化學(xué)氣相沉積法，偏析生長(zhǎng)法等等。而圖3(b)所示“自上而下”的合成方法是指以石墨為碳源，通過(guò)物理或者化學(xué)剝離或者剪切的方法，克服碳層間的范德瓦爾斯力，分離石墨的堆垛層，從而制備出石墨烯，具體方法有：微機(jī)械剝離法，液相超聲或者溶劑熱剝離法等。

目前常用的制備方法有：微機(jī)械剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法、化學(xué)還原石墨氧化物法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、切割碳納米管法等等14－17。不同的制備方法制備出的石墨烯的物理/化學(xué)性質(zhì)稍有差異，并最終會(huì)影響器件的性能。

3.1微機(jī)械剝離法

微機(jī)械剝離法是一種“自上而下”的將石墨烯從晶體上直接剝離出來(lái)的制備方法18－20，制備出的石墨烯的質(zhì)量最高,在制備成懸浮單層石墨烯時(shí)，它的遷移率可以達(dá)到不可思議的程度，為200000 cm2·V－1·s－1。但是這種方法制備的尺寸只有幾十到幾百微米，無(wú)法滿足進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。

3.2SiC外延生長(zhǎng)法

最初制備超薄石墨的方法之一就是以SiC為原料的外延方法。即把單晶6H-SiC的表面氧化或者氫氣刻蝕處理后，放在超高真空(1.33×10－8Pa)和1000°C高溫下，利用電子轟擊SiC表面，去除表面氧化物(有時(shí)需要多次轟擊)，從而改善表面質(zhì)量。最后，在1250－1450°C高溫下加熱1－20 min，使得表面層的Si原子蒸發(fā)，那么表面剩余的C原子將發(fā)生重構(gòu)，由此可在SiC單晶片表面外延生長(zhǎng)單層或者雙層石墨烯，且石墨烯的厚度主要由加熱溫度決定21。

3.3偏析生長(zhǎng)法

利用偏析方法制備石墨烯是借鑒工業(yè)上的鋼鐵冶煉及金屬單晶的提純等包含碳的偏析過(guò)程，主要針對(duì)溶碳率較高的Ru、Ni、Co等金屬，通過(guò)高溫退火，使得金屬襯底覆蓋的固體碳源或者金屬自身含有一定碳量在金屬表面析出，從而形成石墨烯22。

圖3　石墨烯合成方法示意圖Fig.3　Schematic diagram of fabrication processes for graphene

3.4化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是制備納米材料最常用的方法。圖4是化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的儀器裝置示意圖示意圖，下面簡(jiǎn)單闡述鎳(Ni)基制備和銅(Cu)基制備石墨烯。

3.4.1鎳(Ni)基制備石墨烯

鎳基制備石墨烯主要原理為：Ni在1455°C時(shí)具有高達(dá)2.7%(x，原子分?jǐn)?shù))的溶碳率，使得碳?xì)浠衔镌诟邷叵路纸獾奶荚幽軌蚝苋菀诐B透到Ni體相中，在Ni中的C原子在降溫冷卻過(guò)程中的析出過(guò)程中是一個(gè)非平衡過(guò)程，這個(gè)非平衡偏析一般包括空位-碳復(fù)合物在冷卻過(guò)程中在晶界和表面沉積，從而使得碳的偏析過(guò)程嚴(yán)重受到降溫冷卻速率的影響，所以制備出的石墨烯樣品與降溫速率密切相關(guān)23,24，過(guò)快的降溫速率導(dǎo)致大量的C原子在Ni表面析出，而過(guò)慢的降溫速率導(dǎo)致沒(méi)有C原子析出而無(wú)法形成石墨烯，只有在適當(dāng)?shù)慕禍厮俾什拍艿玫缴賹邮?，甚至是單層石墨烯。由于Ni的溶碳率較高，致使很難抑制碳的偏析，制備的石墨烯的層數(shù)從一層到幾十層，無(wú)法精確控制石墨烯生長(zhǎng)的層數(shù)。

3.4.2銅(Cu)基制備石墨烯

圖4　常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)制備石墨烯儀器裝置示意圖Fig.4　Schematic diagram of the preparation instruments for graphene by atmospheric pressure chemical vapor deposition(APCVD)

4　石墨烯的表征

石墨烯的表征方法主要有：拉曼光譜、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡、原子力顯微鏡、方塊電阻、透光率的測(cè)量等等。

4.1拉曼光譜

拉曼光譜是目前表征石墨烯層數(shù)的有效手段之一37。其基本原理為：當(dāng)單色光入射時(shí)，電子吸收光子的能量而被激發(fā)。若當(dāng)入射光子與電子發(fā)生的相互作用為非彈性散射時(shí)，那么散射光的頻率就會(huì)大于或是小于入射光的頻率，此散射過(guò)程為拉曼散射。該散射雖然早在20世紀(jì)初就被發(fā)現(xiàn)，但由于拉曼散射信號(hào)比較弱，一直處于基礎(chǔ)研究階段，直到20世紀(jì)50年代后激光器的出現(xiàn)，拉曼散射的研究才廣泛開展起來(lái)。石墨烯作為一種新型的二維材料，具有自己的指紋拉曼特征峰，G峰、D峰和2D峰38,39。圖5是我們實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的典型的石墨烯的拉曼光譜圖，G峰在1583 cm－1附近，主要由E2g振動(dòng)產(chǎn)生的；D峰在1350 cm－1附近，主要由缺陷引起的，在2680 cm－1附近的為倍頻2D峰。對(duì)于不同方法制備的石墨烯以及不同層數(shù)石墨烯而言，特征峰的位置和強(qiáng)度也有很大的不同。尤其值得注意的是石墨烯的2D峰，不同層數(shù)的石墨烯的2D峰的峰形有很大區(qū)別(如圖6所示)40，通過(guò)拉曼散射峰2D峰的半峰寬，我們可以判斷石墨烯的層數(shù)41。

圖5　典型的石墨烯的拉曼光譜圖Fig.5　Typical Raman spectrum of graphene

圖6　不同層數(shù)石墨烯的二維(2D)Raman光譜不同的峰形40Fig.6　Different peak shapes of the Raman spectra in the two-dimension(2D)band of different layers of graphene40

4.2光學(xué)顯微鏡

在實(shí)驗(yàn)中利用光學(xué)顯微鏡觀察Si/SiO2襯底上的石墨烯，根據(jù)圖像區(qū)域顏色的深淺，可以初步判斷是否有石墨烯。單層石墨烯僅有一個(gè)原子層厚度，在一般的Si襯底上無(wú)法用光學(xué)顯微鏡觀察到，但當(dāng)把石墨烯轉(zhuǎn)移到覆蓋有300 nm二氧化硅(SiO2)的Si襯底上時(shí)，則可以因?yàn)槭┖蚐iO2對(duì)光產(chǎn)生干涉，致使反射增強(qiáng)，從而觀察到石墨烯42。當(dāng)然，對(duì)于生長(zhǎng)在銅片上的石墨烯，我們可以通過(guò)加熱，使沒(méi)有石墨烯覆蓋的區(qū)域被氧化成紅色，從而可以觀測(cè)到石墨烯43,44。

4.3掃描電鏡

掃描電鏡(SEM)通常被用來(lái)觀察納米結(jié)構(gòu)的形貌，圖7是我們實(shí)驗(yàn)中獲得的多晶石墨烯的SEM圖像，我們可以觀測(cè)到較為清晰的石墨烯的形貌。當(dāng)電子束照射到樣品表面上時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的信號(hào)，如：背散射電子、二次電子、俄歇電子、X射線、陰極射線等等。這些信號(hào)可以選擇性收集并成像，背散射電子可以用來(lái)測(cè)量樣品的元素成分，二次電子可以生成高質(zhì)量的圖像，但對(duì)表面電荷很敏感。轉(zhuǎn)移到Si/SiO2基底上的石墨烯由于基底導(dǎo)電性能不是很好，所以很難獲得具有高對(duì)比度的SEM圖像45,46，但通過(guò)SEM，我們可以清晰地觀察到石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程中引起的交疊、褶皺等(如圖7箭頭所示)。

圖7　轉(zhuǎn)移到Si/SiO2基底上的多晶石墨烯的掃描電鏡(SEM)圖像Fig.7　Scanning electron microscope(SEM)image of polycrystal graphene transferred onto a Si/SiO2substrate

4.4透射電鏡

透射電鏡(TEM)能夠清晰地觀察到石墨烯的褶皺、條紋以及石墨烯樣品的厚度，并能夠在多層區(qū)域邊界準(zhǔn)確的測(cè)量出石墨烯樣品的層數(shù)47a,47b。圖8(a)是我們把石墨烯轉(zhuǎn)移到微柵銅網(wǎng)上的TEM圖像，可以看到褶皺的石墨烯。在高分辨透射電子顯微鏡下，如圖8(b)所示，能夠清晰地看到兩條菲涅爾條紋，表示樣品是雙層石墨烯48。另外選區(qū)電子衍射(SAED)是一個(gè)被廣泛用來(lái)證明石墨烯的單晶特性49－51和石墨烯的層數(shù)最有效的方法52－55。在單層石墨烯的衍射花樣中，內(nèi)層衍射斑點(diǎn)與外層的衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度大致相等，而在AB堆垛型雙層石墨烯的衍射花樣中，外衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度約為內(nèi)層的2倍。需要指出的是，這一方法僅對(duì)區(qū)別AB堆垛的雙層石墨烯與單層石墨烯有效，而對(duì)于非AB堆垛的雙層石墨烯來(lái)說(shuō)，如AA堆垛型，其電子衍射與單層石墨烯無(wú)明顯差異。但我們可以通過(guò)在不同電子束入射角的情況下石墨烯衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的變化規(guī)律來(lái)判斷樣品的層數(shù)，對(duì)于單層石墨烯，改變電子束人射方向時(shí)，單層石墨烯的各個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度基本保持不變，而對(duì)于雙層以及多層的石墨烯，由于層間干涉效應(yīng)的存在，電子束人射角的改變會(huì)帶來(lái)衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的明顯變化。另外，我們也可以通過(guò)觀察內(nèi)外層六邊形對(duì)稱衍射斑點(diǎn)是否有夾角來(lái)判斷雙側(cè)石墨烯的堆垛類型，如果且內(nèi)外層六邊形對(duì)稱衍射斑點(diǎn)存在一定夾角，表明對(duì)應(yīng)的石墨烯是非AB堆垛型，反之則為AB堆垛型。如圖8(c,d)，我們分析對(duì)比SAED的內(nèi)層(1100)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度與外層(1210)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度，按照?qǐng)D8(c)中淺藍(lán)色方框的方向畫出一條線來(lái)顯示內(nèi)外層六邊形對(duì)稱衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度(I)，如圖8(d)所示，I(1100)/I(1210)約為0.5，即外層的衍射強(qiáng)度約為內(nèi)層衍射強(qiáng)度的兩倍，且內(nèi)外層六邊形對(duì)稱衍射斑點(diǎn)沒(méi)有任何夾角，表明對(duì)應(yīng)的石墨烯是雙層AB堆垛型47。

圖8　(a)雙層石墨烯的透射電鏡(TEM)圖，(b)石墨烯邊界的高分辨透射電鏡圖，(c)選區(qū)電子衍射(SAED)來(lái)自圖(a)的淺藍(lán)色圓環(huán)區(qū)間，(d)沿著淺藍(lán)色箭頭方向的衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度47bFig.8　(a)Transmission electron microscope(TEM)image of the graphene film,(b)high resolution TEM image of the edge of graphene film,(c)selected area electron diffraction(SAED)patterns taken from the blue circle-shape region in(a), (d)profile plots of diffraction peak intensities along the blue arrows47b

4.5原子力顯微鏡

原子力顯微鏡(AFM)可以用來(lái)測(cè)量樣品的形貌和厚度。石墨烯僅有一個(gè)原子層的厚度，這首先是通過(guò)AFM得以證實(shí)的1，在石墨晶體上觀察到的單層石墨烯的厚度僅有0.4 nm。除了形貌和厚度的測(cè)量外，AFM也可以用來(lái)研究石墨烯的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)8。盡管AFM技術(shù)可以很好地測(cè)量出納米尺度樣品的形貌，但很難對(duì)石墨烯進(jìn)行大面積成像。此外，用于AFM測(cè)試的樣品必須沉積在平坦的襯底上，如：Si襯底、石英襯底等。

4.6方塊電阻的測(cè)量

方塊電阻又稱薄層電阻(sheet resistance)，表示半導(dǎo)體薄膜或金屬薄膜單位面積上的電阻。石墨烯作為零帶隙半導(dǎo)體，載流子移動(dòng)速率可接近光速，因此石墨烯的電荷遷移率很高。對(duì)于多晶石墨烯來(lái)說(shuō)，大面積的石墨烯不僅存在大量的晶界，而且在轉(zhuǎn)移過(guò)程中也出現(xiàn)了大量的褶皺、裂紋等缺陷，這些都增加了對(duì)載流子的散射作用，從而增加了石墨烯的方塊電阻。所以方塊電阻的測(cè)量可以表征石墨烯的質(zhì)量及電學(xué)性質(zhì)，通常采用四探針?lè)ㄟM(jìn)行測(cè)量。

4.7透光率的測(cè)量

由于只有一個(gè)碳原子層的厚度，所以石墨烯對(duì)光的吸收率很低。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，單層石墨烯對(duì)可見(jiàn)光的吸收率約為2.3%，在層數(shù)不多的情況下，石墨烯的透光率可以近似的表示為(1－0.023n)× 100%(n表示層數(shù))，圖9是對(duì)不同層數(shù)石墨烯的透光率進(jìn)行研究的實(shí)驗(yàn)2，結(jié)果表明每增加一層，石墨烯對(duì)光的吸收率增加約為2.3%，所以，石墨烯的透光率與其層數(shù)密切相關(guān)。石墨烯優(yōu)良的透光率使其在透明電極方面具有很大優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)表征中，可將石墨烯轉(zhuǎn)移到石英玻璃片上，清除表面的PMMA后，另一片相同規(guī)格的石英玻璃片作為參比，用紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

圖9　石墨烯透光率譜61Fig.9　Optical transmittance spectra of graphene61

5　石墨烯/銀復(fù)合薄膜的制備及其在透明導(dǎo)電膜中的應(yīng)用

5.1透明導(dǎo)電膜的研究現(xiàn)狀

透明導(dǎo)電薄膜(TCF)是觸摸屏、顯示器、太陽(yáng)能電池等光電器件的重要組成部分。如今，氧化銦錫(ITO)被廣泛的應(yīng)用于這些光電器件上，但氧化銦錫缺乏柔韌性，很難沉積在柔性基板上，很難滿足時(shí)代的要求。對(duì)此，人們嘗試了很多其它材料來(lái)替代ITO，如：碳納米管56－58、導(dǎo)電聚合物59,60、銀(或銅)納米線61－67、石墨烯68,69等，但各有優(yōu)缺點(diǎn)。對(duì)于貴金屬納米線來(lái)說(shuō)，納米線的純度以及半徑大小和長(zhǎng)徑比在很大程度上影響著基于納米線的透明導(dǎo)電層的性能。目前做的比較好的是Bo研究組70，他們制備的銀納米線純度很高，直徑在20 nm左右，長(zhǎng)徑比高達(dá)2000以上，雖然制成的透明電極的透光率高達(dá)99.1%，但是其方塊電阻高達(dá)130 Ω·□－1。完美石墨烯薄膜具有優(yōu)異的電學(xué)性能和高的透光率，這使得它可用于透明導(dǎo)電膜(TCF)的最佳的替代品，但目前很難制備出大面積單晶石墨烯，采用化學(xué)氣相沉積法可以生長(zhǎng)出大尺寸多晶石墨烯，但其中存在大量的位錯(cuò)、晶界、褶皺等，因此其方塊電阻Rs很大，高于1 kΩ·□－142,71－73。鑒于貴金屬納米線與石墨烯各自的優(yōu)缺點(diǎn)，越來(lái)越多的研究人員開始采用銀納米線來(lái)改善石墨烯的導(dǎo)電性能。為了改善石墨烯的電導(dǎo)率，將銀納米線作為“橋梁”，跨過(guò)晶界、褶皺等缺陷連接不同晶疇，從而降低缺陷對(duì)載流子的散射率，為石墨烯中的載流子的的輸運(yùn)提供一種新的方式，即利用銀優(yōu)良的導(dǎo)電性能來(lái)降低石墨烯中缺陷對(duì)電子的散射能力，從而降低石墨烯的方塊電阻。

下面簡(jiǎn)要闡述石墨烯/銀復(fù)合薄膜的制備及其在透明導(dǎo)電膜中的應(yīng)用。

5.2石墨烯/銀復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備與表征

5.2.1銀納米線的制備

金屬納米結(jié)構(gòu)由于具有獨(dú)特的光、電、磁、催化特性以及其在生物醫(yī)學(xué)的診斷、催化、光學(xué)器件、和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等應(yīng)用方面的優(yōu)越性74－80，在許多領(lǐng)域引起了人們極大的興趣。在這些貴金屬中，人們對(duì)銀納米材料尤為感興趣，因?yàn)樗诒砻嬖鰪?qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)、非線性光學(xué)、催化等領(lǐng)域起著重要的作用81－84。在眾多的銀納米結(jié)構(gòu)中，銀納米線因其在納米尺度的熒光傳感器85,86、等離激元光纖87－90等方面的重要應(yīng)用而引起了人們極大的關(guān)注。

模板法是制備一維納米結(jié)構(gòu)的常用方法，常用來(lái)合成棒狀、線狀和管狀的貴金屬納米結(jié)構(gòu)。在這種方法中，金屬離子在局限的模板中被還原，這些受限的空間結(jié)構(gòu)可以控制顆粒的成核與生長(zhǎng)，從而形成特定形貌的納米結(jié)構(gòu)。模板通常分為軟模板和硬模板，例如，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分子有序組合形成的棒狀膠束作為模板來(lái)合成直徑和縱橫比可控的Au或Ag的納米棒或納米線91,92。硬模板包括碳納米管，有孔薄膜，介孔材料等，這種方法通常用來(lái)合成高密度、整齊排列的納米棒、納米線和納米管93－95。同時(shí)，人們也在不斷地探索各種無(wú)模板存在下的合成方法96來(lái)制備不同長(zhǎng)徑比的納米線。

在我們的研究工作中，使用基于液相的多羥基還原法來(lái)合成銀納米結(jié)構(gòu)，這是是目前制備銀納米結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而又經(jīng)濟(jì)的方法。通過(guò)改變反應(yīng)體系中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)或引入各種表面活性劑，可以獲得各種不同形貌不同尺寸的納米結(jié)構(gòu)97－100。我們通過(guò)引入不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)作為表面活性劑成功地合成了不同尺寸和產(chǎn)量的銀納米線，實(shí)驗(yàn)表明PVP聚合度越高，生成的銀納米線長(zhǎng)徑比越高，所以引入聚合度高的PVP可以簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)，快速地合成高質(zhì)量高產(chǎn)量的銀納米線101。

5.2.2石墨烯的轉(zhuǎn)移

石墨烯的轉(zhuǎn)移是其走向應(yīng)用的必要的步驟。采用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯后，轉(zhuǎn)移石墨烯的方法主要有沖壓法(stamping transfer)102－106、熱釋放法(thermal release method)107、光刻膠法(photoresist method)108、卷裝轉(zhuǎn)移法(roll-to-roll transfer)109－111等等。沖壓法是最常用的轉(zhuǎn)移方法，可簡(jiǎn)單概括為兩個(gè)步驟；首先是刻蝕掉金屬襯底，其次是轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上。對(duì)于金屬襯底(如銅、鎳等)的刻蝕，通常是把長(zhǎng)有石墨烯的金屬旋涂一層支撐媒介，然后將旋涂有支撐媒介的面向上漂浮在刻蝕液上，等刻蝕液刻蝕完金屬箔片后，剩下的石墨烯和支撐媒介會(huì)漂浮在刻蝕液上42,102,112。刻蝕好的樣品可以轉(zhuǎn)移到Si/SiO2基底上，最后將上面的支撐媒介去除。支撐媒介主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，ploymethylmethacrylate)113、聚二甲基硅氧烷(PDMS，ploydimethylsiloxane)16等。典型的刻蝕液主要有：FeCl3、HCl、HNO3、Fe(NO3)3、(NH4)2SO816,42,103,109,114等。

5.2.3石墨烯/銀復(fù)合薄膜的制備與表征

圖10為石墨烯/銀復(fù)合薄膜的制備過(guò)程示意圖。首先，將銀納米線旋涂在玻璃或Si/SiO2襯底上，然后將已制備好的石墨烯轉(zhuǎn)移到銀納米線上，形成石墨烯/銀納米結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，將其晾干后用丙酮清洗掉石墨烯上的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，形成最終的復(fù)合膜。研究表明，讓石墨烯覆蓋在銀納米線上可以使石墨烯膜牢固地包裹銀納米線(Ag NW)，抑制它們?cè)诓ＡЩ騍iO2/Si襯底上的運(yùn)動(dòng)，從而增大它們的接觸面積，實(shí)現(xiàn)石墨烯與銀納米線充分良好的接觸，可更好的優(yōu)化薄膜的電學(xué)性質(zhì)，使石墨烯復(fù)合膜成為高性能TCF的一個(gè)良好得替代品。

圖10　石墨烯/銀納米線(Ag NW)復(fù)合薄膜制備操作步驟示意圖115Fig.10　Process flow illustrating the fabrication of a graphene/Ag nanowire(Ag NW)hybrid film115

圖11　石墨烯/Ag NW復(fù)合薄膜的(a-c)SEM圖像、(d)透射光譜、(e)方塊電阻115Fig.11　(a-c)SEM images,(d)optical transmittance spectra,(e)sheet resistance for graphene/Ag NW hybrid films115T550:transmittance at 550 nm

對(duì)于銀/石墨烯復(fù)合薄膜的表征工作主要測(cè)量其方塊電阻和透光率。因?yàn)殂y納米線的橋梁作用，為石墨烯中載流子的輸運(yùn)提供了一種新的方式。實(shí)驗(yàn)中為獲得最小的方塊電阻和較高的透光率，我們嘗試著改變石墨烯與納米銀線的不同位置，以獲得最佳的接觸效果，并采用不同濃度梯度的銀納米線與石墨烯制備復(fù)合膜，尋找最佳的復(fù)合參數(shù)。在我們近期的研究中115，對(duì)不同濃度的石墨烯/銀復(fù)合結(jié)構(gòu)的樣品進(jìn)行了透光性能和方塊電阻的測(cè)試(圖11(a－c)是SEM圖)，在人眼最敏感的550 nm波長(zhǎng)下分析比較graphene、graphene/ NW3、graphene/NW2、graphene/NW1(從NW3到NW1銀納米線的濃度逐漸增加)復(fù)合結(jié)構(gòu)的透光率T550分別為94.6%、93.1%、87.7%、80.1%，其相應(yīng)的方塊電阻Rs分別約為320、188、54、26 Ω·□－1(如圖11(d,e)所示)。結(jié)果表明隨著銀納米線濃度的不斷增加，復(fù)合結(jié)構(gòu)的方塊電阻在不斷的降低，證實(shí)了石墨烯/銀復(fù)合結(jié)構(gòu)作為透明導(dǎo)薄膜在光電顯示器件中應(yīng)用的潛力。值得關(guān)注的是，隨著銀納米線濃度的不斷增加，薄膜的透光率也在明顯的下降，所以綜合樣品的導(dǎo)電性能和透光性能，我們認(rèn)為只要一個(gè)合適的參數(shù)來(lái)進(jìn)行復(fù)合，就可以能達(dá)到一個(gè)最優(yōu)化的結(jié)果，可以大大降低方塊電阻至26 Ω·□－1，甚至更低。

由于化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯工藝越來(lái)越完善及其轉(zhuǎn)移技術(shù)也越來(lái)越成熟，國(guó)內(nèi)外對(duì)于石墨烯/銀復(fù)合結(jié)構(gòu)的研究也越來(lái)越多。2012年Kholmanov等5利用納米銀線和單層石墨烯制備的銀/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的方塊電阻為Rs=(64.0±6.1) Ω·□－1，550 nm處的透光率T550=93.6%。根據(jù)2014年Xu等116最新發(fā)布在CrystEngComm雜志上的一篇關(guān)于該課題的文章，他們測(cè)得的銀/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的方塊電阻Rs降低至16 Ω·□－1左右，550 nm處的透光率高達(dá)91.1%。2015年Donghwa等117報(bào)道了采用石墨烯/銀/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其方塊電阻可進(jìn)一步降低至Rs=(19.9±1.2)Ω·□－1，透光率達(dá)到T550=88.6%，此外該結(jié)構(gòu)具有很好的力學(xué)韌性，可以轉(zhuǎn)移到柔性基底上制成柔性電極。

眾多的研究結(jié)果都充分的表明石墨烯/銀復(fù)合膜是用于實(shí)現(xiàn)高性能TCF的一個(gè)優(yōu)質(zhì)的替代品。

6　結(jié)論與展望

石墨烯這種由碳原子以sp2雜化而構(gòu)成的單原子層材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性能，使得它能夠被廣泛應(yīng)用于電子器件、透明柔性電極、超級(jí)電容器以及多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域究，是目前最為前沿的研究熱點(diǎn)。石墨烯的制備工藝從2004的微機(jī)械剝離法，到目前廣泛應(yīng)用的化學(xué)氣相沉積法，已經(jīng)發(fā)展了十余年，基本上實(shí)現(xiàn)了大面積石墨烯的批量生產(chǎn)，但在透明柔性薄膜工業(yè)的應(yīng)用中還只能滿足其初步的要求，在被寄予厚望的電子領(lǐng)域還剛剛起步。應(yīng)用在顯示器、觸摸屏等光電顯示器件中的透明電極需要具備較高的透光率以及較低的方塊電阻。研究人員一方面要努力優(yōu)化石墨烯制備過(guò)程中的參數(shù)、改進(jìn)轉(zhuǎn)移過(guò)程以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量大面積石墨烯的制備，另一方面要深入研究石墨烯復(fù)合薄膜的合成，優(yōu)化復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備工藝，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)降低其方塊電阻并提高其透光率，未來(lái)石墨烯/銀納米復(fù)合薄膜必將成為高性能TCF的一個(gè)替代候選并可應(yīng)用于新興的光電設(shè)備，如柔性觸摸板、顯示器和太陽(yáng)能電池等。

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Graphene:Synthesis,Characterization and Application in Transparent Conductive Films

ZHU Jie-Jun1,2SUN Hai-Bin3,1WU Yao-Zheng1WAN Jian-Guo1,*WANG Guang-Hou1
(1National Laboratory of Solid State Microstructures,Department of Physics,Nanjing University,Nanjing 210093,P.R.China;2Department of Applied Physics,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,P.R.China;3Key Laboratory of Advanced Micro/Nano Functional Materials,Department of Physics and Electronic Engineering, Xinyang Normal University,Xinyang 464000,Henan Province,P.R.China)

Over the past decade,graphene has been the focus of intensive research because of its remarkable physical and chemical properties.Researchers have made many efforts to synthesize graphene and investigate its potential applications.In this article,we first briefly review the fabrication processes and properties of graphene.Then,we discuss the application of graphene/Ag hybrid films as transparent conductive films(TCFs). Next,we introduce our results on this topic.Graphene andAg nanowires were synthesized by chemical vapor deposition(CVD)and the polyol process,respectively.We successfully fabricated a graphene/Ag hybrid film with a low sheet resistance(Rs)of 26 Ω·□－1.Finally,we describe the main challenges facing graphene hybri

d films and their potential applications in a wide range of optoelectronic devices.

Graphene;Silver nanowire;transparent conductive film;Sheet resistance; Optical transmittance

1引言

在二維薄膜材料的研究熱潮中，石墨烯因其驚人的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì)和其在表面增強(qiáng)拉曼散射、透明電極等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值，越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注1－6。石墨烯是碳原子以sp2軌道相互鍵合成蜂巢狀六碳環(huán)，然后延伸而形成的二維平面結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)1首次通過(guò)微機(jī)械剝離法成功地從石墨中分離出石墨烯以來(lái)，研究人員發(fā)展并改進(jìn)了多種制備方法和策略。

April 25,2016;Revised:June 23,2016;Published online:June 24,2016.

.Email:wanjg@nju.edu.cn;Tel:+86-25-83621202.

O643

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The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2015CB921203)and National Natural Science Foundation of China(51472113,11134005).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(2015CB921203)及國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472113,11134005)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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