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    不同氮摻雜石墨烯氧還原反應活性的密度泛函理論研究

    2016-11-18 07:29:13莉魏子棟
    物理化學學報 2016年1期
    關鍵詞:質(zhì)子化能帶導電性

    王 俊 李 莉魏子棟

    (重慶大學化學化工學院,輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術國家重點實驗室,重慶 400044)

    不同氮摻雜石墨烯氧還原反應活性的密度泛函理論研究

    王 俊 李 莉*魏子棟*

    (重慶大學化學化工學院,輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術國家重點實驗室,重慶 400044)

    N摻雜石墨烯作為一種具有較高活性和穩(wěn)定性的氧還原反應(ORR)催化劑,受到人們的廣泛關注。然而不同的N摻雜類型對氧還原活性的影響一直存在爭議。本文通過密度泛函理論分別對石墨型和吡啶型兩種N摻雜石墨烯的ORR活性進行比較研究。能帶結(jié)構(gòu)分析表明,石墨氮摻雜石墨烯(GNG)的導電性隨摻N量的增加而降低;吡啶氮摻雜石墨烯(PNG)的導電性則隨摻N量的增加先提高后降低。當N摻雜濃度達到4.2%(原子分數(shù))時,PNG具有最優(yōu)導電性。且當N摻雜濃度大于1.4%時,PNG的導電率總是高于GNG。氧還原自由能階梯曲線發(fā)現(xiàn)O2的質(zhì)子化是整個氧還原過程的潛在控制步驟。在同等氮摻雜濃度下,O2的質(zhì)子化自由能能變在GNG上低于在PNG上,意味著若在同等電子傳輸能力的情況下,GNG具有比PNG更優(yōu)異的催化活性。進一步分析發(fā)現(xiàn):當N摻雜濃度在低于2.8%時,GNG和PNG導電性差異小,其催化ORR活性由O2質(zhì)子化反應難易程度決定,GNG的催化活性優(yōu)于PNG;當N摻雜濃度高于2.8%時,氮摻雜石墨烯的電子傳輸性能(導電性)成為決定催化劑ORR活性的主要因素,因此PNG表現(xiàn)出較GNG更高的活性。

    氧還原反應;氮摻雜石墨烯;吡啶氮;石墨氮;密度泛函理論

    1 引 言

    燃料電池以其高效、低污染等特點,被認為是一種極具前景的能源轉(zhuǎn)換裝置1–6。以雜原子(如N,S,P)摻雜的石墨烯7–9為代表的非金屬催化劑均被認為具有較好的氧還原反應(ORR)活性。其中氮摻雜石墨烯以其制備過程簡單易量產(chǎn),較高活性和穩(wěn)定性而被人們廣泛關注10,11。

    氮摻雜石墨烯中存在以下幾種摻N類型,它們分別為石墨氮(graphitic-N)、吡啶氮(pyridinic-N)、吡咯氮(pyrrolic-N)和氧化態(tài)氮(oxidized-N)等1,12,其中以石墨氮、吡啶氮和吡咯氮更為普遍13,14。石墨氮是以平面內(nèi)取代碳原子的方式摻雜,吡啶氮和吡咯氮則在石墨烯邊緣進行摻雜,或者在石墨烯內(nèi)部碳缺陷的邊緣進行摻雜。目前對于不同的摻N形態(tài)在氧還原過程中所起的作用還存在爭議。一種觀點認為石墨氮摻雜石墨烯(GNG)具有更優(yōu)催化活性,Lin等15采用熱解法制備氮摻雜石墨烯,并比較了熱解溫度為400和900 °C時的氧還原活性發(fā)現(xiàn),含吡啶氮較多摻雜石墨烯的活性要遠低于含吡啶氮較少時的活性。據(jù)此他們認為石墨氮才能有效提高摻雜石墨烯的氧還原活性。Ikeda等16通過密度泛函理論計算比較了O2在不同N摻雜石墨烯上的吸附強度,其發(fā)現(xiàn):O2易于在GNG上發(fā)生吸附,而在吡啶氮摻雜石墨烯(PNG)上難以吸附,由此得到GNG的活性更高。Boukhvalov和Son17構(gòu)建石墨氮摻雜石墨烯模型,對不同氮摻雜濃度的石墨烯的ORR活性進行探究,得出低濃度摻雜石墨烯(約4%,原子分數(shù),下同)具有比Pt表面更低的反應能壘。另一觀點則是認為吡啶氮摻雜石墨烯具有更優(yōu)的ORR活性。Matter等18認為吡啶氮可以促進摻雜碳納米結(jié)構(gòu)邊緣位的暴露,從而提高其ORR活性。通過理論計算,Zhang及其合作者19認為,吡啶氮摻雜可以在石墨烯中引入正的自旋密度和非對稱的電荷密度,這是其具有高ORR催化活性的原因。我們12曾采用限域模板法合成氮摻雜石墨烯,促使具有平面結(jié)構(gòu)的吡啶氮占總摻氮量的90%以上,該摻雜石墨烯表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR催化活性。

    本文基于上述問題,采用密度泛函理論(DFT)對GNG和PNG的ORR活性進行了研究。ORR應當包括了含氧物種的吸附、脫附,舊鍵的斷裂與新鍵的形成,質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移等過程。對導電性優(yōu)異的金屬催化劑,可以合理地忽略催化劑電子傳輸能力(導電性)對氧還原催化活性的影響,但N摻雜石墨烯因帶隙打開,其導電性遠不如金屬,導電性對其催化活性的影響就值得認真研究。據(jù)此,本文首先計算了GNG和PNG催化劑電子傳輸能力的差異;其次采用熱力學方法計算了ORR反應的吉布斯自由能,并繪制自由能階梯曲線,尋找ORR的潛在控制步驟,揭示兩種N摻雜石墨烯在同等電子傳輸能力的條件下,催化氧還原活性的差異。

    2 計算方法和模型

    2.1 計算參數(shù)和模型

    本工作所有計算過程均基于密度泛函理論,并在Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)軟件包中完成。離子核與價電子間的相互作用采用投影綴加平面波(PAW)方法進行描述20,并設定相應的截斷能為400 eV,交換相關勢采用廣義梯度近似(GGA)結(jié)合PBE泛函21進行描述;采用2 × 2 × 1的Monkhorst-Pack K點計算各模型的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、能量、電子結(jié)構(gòu)等;所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化保持全部原子弛豫,能量和原子上力的收斂精度分別為10–5eV和 0.2 eV·nm–1。

    本征石墨烯和兩種N摻雜石墨烯均采用了周期平板模型,大小為6 × 6的超胞,真空層則設為1.8nm以消除鏡像間的相互作用的。其中GNG(圖1(a–d))通過N原子直接取代碳原子得到,而PNG(圖1(f–h)則通過N原子取代石墨烯內(nèi)部缺陷邊緣位不飽和碳原子得到。當摻雜N原子數(shù)分別為1、2、3、6時,對應的原子百分比分別為1.4%、2.8%、4.2%、8.4%。GNG中為了保證N原子的均勻分布,N與N之間都間隔3個C原子。PNG則通過逐步取代不飽和碳原子獲得。

    2.2 熱力學分析方法

    許多文獻已證實氮摻雜石墨烯催化ORR是以4e–過程為主12,15。4e–過程主要包括兩種反應機理,即聯(lián)合機理(O2質(zhì)子化后發(fā)生離解)和分解機理(O2直接發(fā)生離解)。由于氮摻雜石墨烯上ORR的聯(lián)合機理具有更低的反應能壘22,23,因此本文主要按照聯(lián)合機理計算比較GNG和PNG上ORR過程的自由能。反應歷程如下:

    (1) 氧氣的吸附

    (2) 氧氣的質(zhì)子化

    (3) 過氧物種的分解

    (4) 氫氧物種的形成

    (5) 氫氧物種的脫附

    圖1 不同摻N含量GNG (a-d)和PNG (e-h)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of GNG (a-d) and PNG (e-h) with different N doped contents

    氧還原自由能階梯圖是以總反應產(chǎn)物OH–作為參考態(tài),以標準氫電極(NHE)作為參比電極,即pH = 0,反應處于平衡態(tài)時,反應物和中間產(chǎn)物自由能的變化22。該方法充分考慮了電極電位、pH、反應物濃度、物質(zhì)狀態(tài)等對反應過程的影響,且已被證明可較好地預測ORR反應的機理22,24–26。但由于該方法沒有考慮催化劑電子傳輸能力的差異,其所得的ORR反應活性是在假定所有催化劑具有同等傳輸能力的基礎上得到的。該方法中,反應物和中間產(chǎn)物在不同電極電位下的自由能計算公式可表述為這里n是反應電子數(shù),U是施加在工作電極上相對于標氫電極的電極電位,G是零點能和熵(298.15 K)矯正后的物質(zhì)總能,計算公式如下:

    式中E為DFT計算的單點能;ZPE代表吸附物種的零點能,它可以通過計算0 K下吸附物種振動頻率得到;S則表示氣相分子的熵,可以通過查詢熱力學數(shù)據(jù)庫得到24。據(jù)此對于每一步反應的吉布斯由能變可以通過求取該反應產(chǎn)物和反應物間的吉布斯自由能差得到,即

    對堿性介質(zhì)中摻雜石墨烯催化ORR過程而言,pH = 14時氧氣還原的平衡電位為0.402 V (vs NHE)。當U = 0.402 V (vs NHE)時,總反應為零。由于液態(tài)水H2O(l)的吉布斯自由能無法直接通過DFT方法計算,根據(jù)298.15 K下當外界壓力等于水的飽和蒸汽壓(3.5 kPa)時,存在

    R是理想氣體常數(shù),T = 298.15 K,p = 3.5 kPa,p0= 100 kPa。

    此外,由于高自旋態(tài)的O2在DFT計算中很難得到準確的能量,故而O2的自由能采用下列方程計算

    OH–自由能則是考慮H2O(l)的電離過程,通過下面方程進行計算

    考慮到溶劑水對反應過程的影響,還對反應中間物的吉布斯自由能進行溶劑化修正。由于溶劑水對吸附物種的穩(wěn)定化作用主要源于水與吸附物種間的相互作用,基底的影響較小,故直接采用了文獻25,27中不同物種的溶劑化能?Ewater對其吉布斯自由能進行修正。O2ads、OOHads、Oads和OHads的溶劑化修正能分別為–0.32、–0.54、–0.47和–0.75 eV。根據(jù)各反應物種的吉布斯自由能,就可以計算得到氧還原反應各基元步驟的反應可以自發(fā)進行,若則反應不能自發(fā)進行。

    圖2 本征石墨烯(a)和具有不同摻N含量的GNG (b-e)和PNG (f-i)的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Band structure of the intrinsic graphene (a), and the GNG (b-e) and PNG (f-i) with different N doped contents

    3 結(jié)果與討論

    3.1 導電性

    一般來說,半金屬和半導體材料的電子傳輸能力可以由導電性來表征,而導電性又與能帶結(jié)構(gòu)的帶隙密切相關,即材料具有的帶隙越大,導電性越低,反之則導電性越高。因此,可以通過分析能帶結(jié)構(gòu)的帶隙來判斷這些材料的導電性。圖2(a)為典型的石墨烯能帶結(jié)構(gòu),石墨烯價帶和導帶間沒有發(fā)生重疊卻相交于狄拉克點,表現(xiàn)出無帶隙的特征,這表明石墨烯具有半金屬性質(zhì)。該能帶結(jié)構(gòu)是由于石墨烯中C原子的兩個p軌道和一個s軌道通過sp2雜化形成二維平面上無限延展的骨架結(jié)構(gòu),剩余的pz軌道相互重疊形成大的離域π軌道和相應的π*軌道,pz軌道上的未成對的電子則填充于π軌道上,π*軌道剛好形成空帶。圖2(b)和2(f)分別為本征石墨烯中摻入1.4%的石墨型N和吡啶型N后的能帶結(jié)構(gòu),與本征石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)相比都發(fā)生了較大的變化。圖中可以看到GNG的Fermi能級上移穿越導帶,為n型摻雜,但并未出現(xiàn)帶隙。PNG正好相反,其Fermi能級下移穿越價帶,為p型摻雜,且此時能帶結(jié)構(gòu)被打開,出現(xiàn)了帶隙。上述差異是由于摻雜N原子所處環(huán)境不同造成的。GNG中N原子以sp2雜化與周圍C原子成鍵,其相比于C多出的一個電子填充到π*軌道,使電子成為多數(shù)載流子。PNG中,N原子也與鄰近C原子成鍵,且形成一對孤對電子,多出的一個未成對電子填充到π軌軌道,而由于缺陷位中C原子的缺失以致π電子的減少,使空穴成為多數(shù)載流子14,28。

    圖3 GNG和PNG的能隙值與摻N濃度的變化曲線Fig.3 Bandgap vs N doped content for GNG and PNG

    隨著摻N量的增加,其能帶結(jié)構(gòu)變化如圖2(c–e)和2(g–i)所示,圖中黑色曲線表示自旋向上的能帶,紅色曲線表示自旋向下的能帶。GNG能帶結(jié)構(gòu)中Fermi能級附近的能帶隨著摻N量的增加逐漸被打開,帶隙增加,導電性降低。對于PNG而言,帶隙先隨摻N量的增加而逐漸減小,隨后帶隙隨摻N量的增加而增加。圖3給出了帶隙值隨摻N量變化的關系曲線,與本征石墨烯相比,N原子的摻入使摻雜石墨烯產(chǎn)生帶隙,導電性降低。其中,GNG導電性隨摻N量的增加而降低;PNG導電性則隨摻N量的增加而先提高后降低。PNG在氮含量為4.2%時,導電性最好(帶隙接近0),當N含量進一步增加,由于更多碳缺陷的引入導致導電性迅速降低。此外,當摻N量大于1.4%時,PNG的帶隙值均要小于GNG的帶隙值,表明前者的導電性優(yōu)于后者。

    從幾何結(jié)構(gòu)上看,GNG中的摻雜N為C的同晶取代,未形成新的缺陷位;而PNG中N的摻雜是通過同晶取代石墨烯缺陷位邊緣上C,形成了新的缺陷位。文獻29已證明石墨烯中的缺陷對其離域π鍵破壞較大,當缺陷濃度大于0.5%時會降低其導電性。計算顯示,當C原子缺陷濃度大于2.8%時,石墨烯的帶隙值從0 eV增加到了0.163 eV,導電性降低。但當本征石墨烯摻入較多石墨氮(xN> 2.8%),以及含缺陷的石墨烯(缺陷濃度 > 1.4%)摻入吡啶氮(xN> 2.8%)后,無缺陷GNG的帶隙值高于有缺陷的PNG,說明高N摻雜量下,吡啶氮可顯著減緩摻雜石墨烯導電性的降低。其原因可能是:GNG中N原子較同晶取代的C原子上多出的一個電子進入到π*軌道后,破壞了N原子附近的離域π鍵,從而降低其導電性。而PNG中所摻雜的N原子以sp2雜化與缺陷周圍的兩個C原子成鍵,其剩余的兩個電子形成孤對電子,并沒有填充到π*軌道中,此時N原子僅起到替代碳原子的作用。因此吡啶氮較石墨氮具有更高的導電性。吡啶N摻雜石墨烯除內(nèi)部缺陷位摻雜外,還存在在石墨烯邊緣位的摻雜7,10,這種摻雜方式不在石墨烯內(nèi)部產(chǎn)生格外的缺陷,對摻氮石墨烯導電性和電子傳輸性能的影響會更小。因此,在同等高摻N量的情況下,吡啶N摻雜可緩解N摻雜石墨烯導電性降低的趨勢,在提ORR高活性的同時,盡可能保持石墨烯原有的導電性和電子傳輸性能。

    3.2 氧還原反應活性

    為了確定GNG和PNG的氧還原活性位點,先對這兩種摻N石墨烯的電荷分布進行了研究。文中摻雜的N都是均勻分布的,不同N原子間距離相隔較遠, N摻雜量對氧物種與摻雜石墨烯間的結(jié)合能力影響很小,因而對熱力學計算結(jié)果影響也很小。據(jù)此選擇GNG和PNG的摻N量均為4.2%。如圖4所示,無論是GNG還是PNG中N原子上均帶有較多的負電荷,鄰近的C原子上則帶有明顯的正電荷,這是由于N的電負性(3.04)要高于C的(2.55)造成的。此外與N原子直接相連的C原子上具有更多的正電荷(> 0.2e),且與吡啶N相連的C原子的正電荷大于與石墨N相連的C原子。

    圖4 GNG (a)和PNG (b)表面的Bader電荷分布圖Fig.4 Bader charge distribution of GNG (a) and PNG (b)

    根據(jù)文獻30報道,當碳原子所帶正電荷大于0.15e時,它就有可能成為ORR的活性位點。因此,我們選擇與N直接相連的C原子作為活性位,分別研究反應物O2和反應中間物OOH、O、OH在上述活性位點上的吸附,其最終優(yōu)化構(gòu)型如圖5所示。由于O2在N摻雜石墨烯表面更傾向于頂位吸附16,22,因此文中只考慮了頂位吸附。

    圖5 四種含氧物種O2, OOH, O和OH在GNG (a-d)和PNG (e-h)上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型Fig.5 Stable configurations of four oxygen-containing species O2, OOH, O, and OH adsorbed on GNG (a-d) and PNG (e-h)

    表1列出不同物種在GNG和PNG表面的吸附能值,其計算公式如下:

    式中ENG-adsorbate、ENG、Eadsorbate和?Ewater分別為含有吸附物種的N摻雜石墨烯、表面潔凈的N摻雜石墨烯、吸附物種各自的總能和相應吸附物種的溶劑化校正能。O2在GNG和PNG上的吸附能分別為–0.359和–0.234 eV,該值遠小于Fe-N-C類31催化劑上O2的吸附能,進一步證實了N摻雜石墨烯上的ORR過程更傾向于聯(lián)合機理,而非分解機理。此外,OOH在GNG (–1.725 eV)上的吸附能遠大于PNG(–0.476 eV),這將利于GNG上O2的質(zhì)子化。

    表1 不同含氧物種在GNG和PNG上的吸附能值Table 1 Adsorption energy of different oxygen-containing species on GNG and PNG

    為了更直觀地反映氧還原各步驟在兩種N摻雜石墨烯上進行的難易程度,按照(1)–(4)中所列的反應方程式并結(jié)合自由能的計算公式,作了如圖6所示的自由能階梯曲線,相應的熱力學數(shù)據(jù)列于表2中。由圖可看出,平衡電位下,O2的質(zhì)子化和O物種的質(zhì)子化在PNG和GNG上的自由能變化均表現(xiàn)階梯向上,為非自發(fā)過程;且O2的質(zhì)子化自由能能變值要明顯大于O物種的質(zhì)子化自由能能變。具有最大自由能變的基元反應是潛在控制步驟,也是電催化反應的速度控制步驟32,據(jù)此可以認為O2的質(zhì)子化步驟是整個ORR過程的速度控制步驟。因此,我們可以通過直接比較GNG和PNG上O2的質(zhì)子化過程的自由能能變來判斷其催化ORR的能力25,33。如圖6所示,GNG上O2質(zhì)子化自由能能變?yōu)?.921 eV,低于PNG上該過程的自由能能變(2.037 eV),說明若GNG和PNG在同等電子傳輸能力的情況下,GNG具有較PNG更高的ORR活性。

    表2 GNG和PNG上各ORR基元步驟的吉布斯自由能變和相應修正值Table 2 Free energy change and relative correction of elementary steps involved in ORR on GNG and PNG

    圖6 GNG和PNG上的ORR自由能曲線Fig.6 Free energy curves of ORR on GNG and PNG

    3.3 討 論

    綜合上述結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)了兩種截然不同的結(jié)論。導電性分析發(fā)現(xiàn):摻N量大于1.4%時,PNG的導電性要高于GNG;熱力學氧還原自由能曲線發(fā)現(xiàn):若GNG與PNG具有相同的電子傳輸能力時,GNG的ORR活性卻要高于PNG。上述兩個矛盾的結(jié)論或許是目前對于不同的摻氮形態(tài)在ORR過程中所起的作用存在爭論的直接原因。對此我們認為,上述矛盾的觀點是由不同N摻雜濃度下,N摻雜石墨烯的導電性與其本身催化ORR能力對其催化活性的影響大小不同導致的。當N摻雜濃度較低(< 2.8%)的時候,GNG和PNG的導電性差異小,催化氧還原的活性取決于O2質(zhì)子化步驟的難易程度,因此 GNG表現(xiàn)出較PNG更高催化氧還原活性。當N摻雜濃度較高(> 2.8%)時,GNG和PNG的導電性差異變大,N摻雜石墨烯的電子傳輸性能成為決定其ORR活性的主要因素。由于高摻N量下,PNG的導電性高于GNG,因此PNG具有更高的催化活性。當N摻雜濃度進一步增大,摻雜石墨烯的電子傳輸性能會急劇下降,導電性對其ORR活性的影響將更加明顯。

    上述結(jié)論也可以得到文獻的證實。分析文獻可以發(fā)現(xiàn),大多數(shù)認為石墨氮摻雜具更優(yōu)催化活性的文獻,其摻N量都較低。如Niwa等34采用X射線吸收譜,觀察到含石墨氮(低于1%)較多的摻N石墨烯具有比含吡啶氮(約1.2%)較多的摻N石墨烯更高的氧還原活性。Geng等35發(fā)現(xiàn)不同溫度下進行化學氣相沉積(CVD)法制備的摻N石墨烯,其石墨氮含量與其ORR活性呈正相關關系。然而其石墨氮最高含量僅為0.39%。相比而言,認為吡啶氮具更優(yōu)的催化活性的文獻,其摻氮量都較高。Rao等36合成不同摻N量的碳納米管,發(fā)現(xiàn)吡啶氮(5.2%)摻雜納米管的ORR活性要高于石墨氮(5.7%)摻雜納米管。我們課題組12采用蒙脫土作為限域模板合成含N量為4.5%左右的N摻雜石墨烯,其中吡啶氮占總氮含量90%以上,其表現(xiàn)出來的ORR活性要遠遠高于總含氮量相近(4.6%)卻含有較高石墨氮(占總氮約40%)的摻雜石墨烯的活性。

    4 結(jié) 論

    綜上所述,能帶結(jié)構(gòu)分析表明,GNG的導電性會隨N摻雜濃度的增加而降低,PNG的導電性則隨N摻雜濃度的增加先增加而后降低。當摻N量高于1.4%時,PNG的導電性均要高于GNG,在摻N量為4.2%時PNG表現(xiàn)出最優(yōu)的導電性。熱力學氧還原自由能階梯曲線表明,對于兩種氮摻雜石墨烯,O2的質(zhì)子化是整個氧還原過程的潛在控制步驟,若在同等電子傳輸能力下,GNG的氧還原活性要高于PNG的氧還原活性。同時考慮摻N量、導電性以及熱力學氧還原反應自由能發(fā)現(xiàn):當N摻雜濃度較低(< 2.8%)時,催化ORR的活性由O2的質(zhì)子化能變決定,GNG表現(xiàn)出更高的ORR活性;當N摻雜濃度較高(> 2.8%)時,導電性成為決定氮摻雜石墨烯的ORR活性的主要因素,PNG表現(xiàn)出更高的活性。當?shù)獡诫s濃度進一步增大時,氮摻雜石墨烯的導電性會明顯降低,導電性對其ORR活性的影響將更加明顯。

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    Density Functional Theory Study of Oxygen Reduction Reaction on Different Types of N-Doped Graphene

    WANG Jun LI Li*WEI Zi-Dong*
    (State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology; College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, P. R. China)

    N-doped graphene has aroused much interest owing to its high actiνity and stability in oxygen reduction reaction (ORR) catalysis. Howeνer, the contribution of different types of N-doped graphene to ORR actiνity remains in dispute. Based on this issue, this paper conducts a comparatiνe study of the ORR on graphitic N-doped graphene (GNG) and pyridinic N-doped grapheme (PNG). Band structure calculations show that the conductiνity of GNG decreases as the nitrogen content increases; while that of PNG first increases to the highest at nitrogen content of 4.2% (atomic fraction), and then decreases. The conductiνity of PNG is always higher than GNG when the doped nitrogen content is greater than 1.4%. Additionally, the free energy diagram of ORR shows that protonation of O2is the potential-determining step among the whole ORR process, and the free energy change of this step on GNG is lower than on PNG, suggesting that GNG has higher ORR actiνity than PNG if their electron transport ability are the same. When the N content is lower than 2.8%, the conductiνity difference between GNG and PNG is almost negligible, thus GNG with a higher capacity of O2protonation exhibits better ORR actiνity than PNG. When the N content is greater than 2.8%, in this case, conductiνity rather than free energy change will dominate, therefore the ORR on PNG will occur faster than on GNG because of its higher conductiνity.

    Oxygen reduction reaction; Nitrogen doped graphene; Pyridinic nitrogen; Graphitic nitrogen; Density functional theory

    O646;O641

    10.3866/PKU.WHXB201512091

    Received: October 20, 2015; Revised: December 9, 2015; Published on Web: December 9, 2015.

    *Corresponding authors. WEI Zi-Dong, Email: zdwei@cqu.edu.cn; Tel: +86-23-65105161. LI Li, Email: liliracial@cqu.edu.cn;Tel: +86-23-65105160.

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21176271, 21376284).

    國家自然科學基金(21176271, 21376284)資助項目

    ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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