Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對其水溶液中聚集行為的影響

范雅珣 韓玉淳 王毅琳

（中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家實驗室，中國科學(xué)院膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)重點實驗室，北京 100190）

Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對其水溶液中聚集行為的影響

范雅珣 韓玉淳 王毅琳*

（中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家實驗室，中國科學(xué)院膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)重點實驗室，北京 100190）

Gemini表面活性劑是通過聯(lián)接基團(tuán)將兩個具有親水親油性質(zhì)的兩親結(jié)構(gòu)單元在其親水頭基上或靠近親水頭基處以共價鍵方式連接而成的一類表面活性劑。這類表面活性劑由于聯(lián)接基團(tuán)的引入具有比傳統(tǒng)單鏈表面活性劑更高的表面活性，同時分子結(jié)構(gòu)中更多的可調(diào)控因素使其在水溶液中表現(xiàn)出更為豐富的自聚集行為，而且分子不同部位結(jié)構(gòu)的改變對分子內(nèi)或分子間相互作用產(chǎn)生不同的影響，可實現(xiàn)通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計有效調(diào)控其自聚集能力和聚集體結(jié)構(gòu)。本綜述將從聯(lián)接基團(tuán)、烷基鏈、親水頭基、反離子和其它功能性基團(tuán)這五個方面概述近些年Gemini表面活性劑水溶液中聚集行為方面的研究進(jìn)展，總結(jié)人們對Gemini表面活性劑分子間相互作用規(guī)律的認(rèn)識，期望對于進(jìn)一步發(fā)展這類高效的表面活性劑體系提供有益的幫助。

Gemini 表面活性劑；分子結(jié)構(gòu)；聚集行為；聚集體結(jié)構(gòu)

1 引 言

Gemini 表面活性劑是通過聯(lián)接基團(tuán)將兩個兩親結(jié)構(gòu)單元在其親水頭基上或靠近親水頭基處以共價鍵方式連接而成的一類表面活性劑。聯(lián)接基團(tuán)的引入增強(qiáng)了表面活性劑分子間與分子內(nèi)的相互作用，使其具備諸多優(yōu)越于傳統(tǒng)單鏈表面活性劑的性質(zhì)特征，如：更低的臨界膠束濃度（CMC），更高的表面活性，更低的Kraff點，優(yōu)良的流變性能，新穎多樣的聚集體結(jié)構(gòu)和更好的潤濕效果等等。正由于這些優(yōu)良的性質(zhì)，Gemini表面活性劑在諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力，例如基因轉(zhuǎn)染1，藥物包藏與釋放2，食品工業(yè)3，個人護(hù)理產(chǎn)品4，相轉(zhuǎn)移催化5，石油開采6，殺菌抗菌7，聚合反應(yīng)8，維生素溶解9等等。

Gemini表面活性劑的優(yōu)良性能同時吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。對Gemini表面活性劑的研究始于1971年，Bunton等10首先合成了一類陽離子型Gemini表面活性劑戊基-α,ω-雙十二烷基二甲基溴化銨［CnH2n+1N+（CH3）2Br–］2（CH2）5，但是對其性能并沒有進(jìn)行深入的研究。Gemini表面活性劑的研究工作真正興起始于20世紀(jì)90年代初。這一時期，Zana11–21，Menger22–27，Rosen28–32，Okahara33–37，Oda38–43及Engberts44–48等課題組和其他許多化學(xué)工作者在此方面開展了大量開創(chuàng)性的研究工作，他們的研究成果極大地促進(jìn)了Gemini表面活性劑的發(fā)展并激發(fā)了人們對該領(lǐng)域的研究興趣。Rosen49，Menger50和Zana51等對2002年前有關(guān)Gemini表面活性劑的研究成果進(jìn)行了歸納總結(jié)。時至今日，盡管科學(xué)界高度關(guān)注Gemini表面活性劑已愈二十年，但相關(guān)研究仍方興未艾，仍不斷向前推進(jìn)。因而本綜述將結(jié)合本課題組過去十幾年中研究Gemini表面活性劑的相關(guān)工作，從這類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對其水溶液中聚集行為影響的角度，對其溶液行為的研究結(jié)果進(jìn)行總結(jié)。

2 各種分子結(jié)構(gòu)因素對Gemini表面活性劑水溶液中聚集行為的影響

將任意兩個相同或不同的傳統(tǒng)單鏈表面活性劑作為兩親結(jié)構(gòu)基元在親水頭基上或其附近通過聯(lián)接基團(tuán)連接起來即可構(gòu)筑Gemini表面活性劑。如此巧妙的結(jié)構(gòu)組成就使得Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)變化多樣。經(jīng)過過去二十多年人們對Gemini表面活性劑的深入研究，已發(fā)現(xiàn)或創(chuàng)造出大量單鏈表面活性劑的結(jié)構(gòu)基元及各種不同性質(zhì)的聯(lián)接基團(tuán)，加之Gemini表面活性劑的概念已被拓展到更高寡聚度的范疇，因而已有Gemini表面活性劑的數(shù)量眾多。

眾所周知，表面活性劑分子間及其與溶劑間的相互作用是傳統(tǒng)單鏈表面活性劑體系中聚集行為的主要驅(qū)動力。而Gemini表面活性劑的聚集行為除了受以上因素影響外，還需考慮表面活性劑分子內(nèi)的相互作用，兩條疏水鏈間的疏水相互作用、連接基團(tuán)與疏水鏈間的相互作用及其導(dǎo)致的頭基間相互作用的變化都會顯著影響Gemini表面活性劑的聚集行為。多種因素的協(xié)同作用使得Gemini表面活性劑的聚集行為及其相應(yīng)性質(zhì)并不等同于兩個單鏈表面活性劑的簡單加和，作用機(jī)理也較結(jié)構(gòu)類似的單鏈表面活性劑更為復(fù)雜，同時明顯增強(qiáng)了表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的變化對溶液中聚集行為的影響。下面我們將從聯(lián)接基團(tuán)，烷基鏈，親水頭基，反離子和功能性基團(tuán)等方面總結(jié)并討論Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對其在水溶液中聚集行為的影響，許多結(jié)構(gòu)因素的總結(jié)和認(rèn)識是基于烷基-α,β-雙烷基二甲基溴化銨類型的陽離子季銨鹽Gemini表面活性劑的研究結(jié)構(gòu)，其簡稱為CmCSCn，其中下標(biāo)m和n分別代表兩條烷基鏈上的碳原子數(shù)，S則為聯(lián)接基團(tuán)上的碳原子數(shù)。本文提及的主要Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)式列于表1中。

2.1 聯(lián)接基團(tuán)的影響

Gemini表面活性劑兩個親水頭基之間聯(lián)接基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是其區(qū)別于傳統(tǒng)單鏈表面活性劑的最關(guān)鍵因素，也是Gemini表面活性劑具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的最重要成因。通常表面活性劑在水溶液中實現(xiàn)自組裝的驅(qū)動力來自長鏈烷基之間的疏水相互作用，頭基則由于其自身的親水性更傾向于分散在水相中，起到阻礙分子吸附或聚集的效果。Gemini分子正是通過在頭基上或頭基附近以共價鍵結(jié)合的方式引入聯(lián)接基團(tuán)，使其在克服帶電頭基之間靜電斥力的同時也有助于增強(qiáng)分子內(nèi)和分子間的疏水相互作用，有效地抑制頭基在自組裝過程中的阻礙作用，因此聯(lián)接基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也是決定Gemini表面活性劑分子性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。按其結(jié)構(gòu)特征，聯(lián)接基團(tuán)的影響可來自三個方面：聯(lián)接基團(tuán)長度，親疏水性以及剛?cè)嵝?4,31,32,52–57。

2.1.1 聯(lián)接基團(tuán)長度的影響

在上述聯(lián)接基團(tuán)的結(jié)構(gòu)因素中，聯(lián)接基團(tuán)長度的影響最為重要。Zana等12系統(tǒng)研究了聯(lián)接基團(tuán)長度對聯(lián)接基團(tuán)為疏水性聚亞甲基的C12CSC12系列Gemini表面活性劑的界面吸附行為和溶液中聚集行為的影響，結(jié)果表明，隨著聯(lián)接基團(tuán)上碳原子數(shù)目的增加，空氣/水界面上分子占據(jù)面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在S ≈ 10時出現(xiàn)最大值。這是由于在界面吸附時較長的聯(lián)接基團(tuán)在界面上形成彎曲的構(gòu)象，反而造成單分子平均占據(jù)面積的減小。而在溶液中，當(dāng)S ≤ 5時，Gemini表面活性劑中兩個帶電頭基距離由于聯(lián)接基團(tuán)的作用相比于單鏈表面活性劑被拉近，根據(jù)表面活性劑堆積參數(shù)理論，此時在溶液中形成聚集體的自發(fā)曲率較單鏈表面活性劑要小，所以在較低濃度時即可在沒有鹽或疏水性反離子的存在下形成蠕蟲狀膠束；當(dāng)S = 6–10時，帶電頭基之間的距離與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相近，堆積參數(shù)也相近，因而即使在較高濃度下也只形成球形膠束；當(dāng)S ≥ 14時，聯(lián)接基團(tuán)在聚集體內(nèi)部堆疊呈環(huán)狀，如同附加的碳鏈，增大了疏水區(qū)域的面積，此時類似于帶有兩條疏水鏈的單頭基表面活性劑，使堆積參數(shù)處于易形成囊泡的范圍。Sikiri?等58則研究了聯(lián)接基團(tuán)長度對具有不對稱疏水鏈的Gemini表面活性劑在界面上和溶液中聚集行為的影響，得到了與上述對稱型Gemini表面活性劑類似的規(guī)律。此外，聯(lián)接基團(tuán)長度的變化還可引起Gemini表面活性劑在水溶液中形成各種不同結(jié)構(gòu)的聚集體結(jié)構(gòu)，尤其當(dāng)聯(lián)接基團(tuán)較短時，兩個帶有相同電荷彼此相斥的頭基被拉近，分子內(nèi)和分子間的疏水相互作用得以增強(qiáng)。Oda等41的研究結(jié)果表明具有短的聯(lián)接基團(tuán)的Gemini表面活性劑CmC2Cn在其濃度剛剛大于CMC時即可自發(fā)形成棒狀或蠕蟲狀膠束，且隨表面活性劑濃度的增加發(fā)生由各向同性的蠕蟲狀膠束向多層結(jié)構(gòu)或反六角相轉(zhuǎn)變的過程。這些聚集體結(jié)構(gòu)完全不同于在單鏈表面活性劑或具有長的聯(lián)接基團(tuán)的Gemini表面活性劑（CmCSCm，S > 4）體系中所形成的。此外，在C14C2C14、C16C2C16和C18C2C18溶液中，Oda等40還觀察到了特殊的管狀結(jié)構(gòu)，在其它類似結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑體系中也觀察到伸長的囊泡或螺旋帶結(jié)構(gòu)38的形成。作者認(rèn)為形成伸長結(jié)構(gòu)的趨勢可能并非只由于堆積參數(shù)，可能是沿兩個電荷的方向上延伸的結(jié)構(gòu)使得Gemini表面活性劑分子在界面上存在向列型有序排列。

表1 本文所描述的主要Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)式及其參考文獻(xiàn)Table 1 Molecular structures and References of Gemini Surfactants

2.1.2 聯(lián)接基團(tuán)親疏水性的影響

聯(lián)接基團(tuán)親疏水性的影響一般發(fā)生在聯(lián)接基團(tuán)較長的情況下。對于具有相同聯(lián)接基團(tuán)長度的Gemini表面活性劑，長聯(lián)接基團(tuán)由于其柔性、親疏水性可影響其自發(fā)彎曲的方向，從而影響頭基或疏水鏈部分的尺寸，自然也會改變表面活性劑性質(zhì)隨聯(lián)接基團(tuán)長度的變化規(guī)律。如文獻(xiàn)報道所述12,59,60，以疏水性聚亞甲基作為聯(lián)接基團(tuán)的系列Gemini表面活性劑CmCSCm（m = 10, 12, 16）， 其 CMC值均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，即有一個最大值的出現(xiàn)。如將聯(lián)接基團(tuán)替換為親水性聚乙氧基（EO），其它結(jié)構(gòu)保持不變，即可得到Gemini表面活性劑C12-EOz-C12，其中z為乙氧基的數(shù)目。這類表面活性劑的CMC值未出現(xiàn)極大值而只出現(xiàn)緩慢單調(diào)遞增的趨勢。這是由于親水性聯(lián)接基團(tuán)的引入增加了界面附近水相中分子所占的體積，同時也增大了體相中分子的平均頭基面積；隨乙氧基數(shù)目的增多，親水頭基部分的體積持續(xù)增大，因而CMC值持續(xù)提高而未出現(xiàn)最大值的現(xiàn)象。同樣因為乙氧基的數(shù)目可以改變頭基大小，調(diào)節(jié)聚集體的自發(fā)曲率，因而聚集體形貌也可隨之逐漸變化。對頭基上帶有硅氧烷四硅氧烷的系列Gemini表面活性劑C12（Si）-EOz-C12（Si） （z = 1, 2, 3）的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著聯(lián)接基團(tuán)長度的增加，體系中形成的囊泡尺寸逐漸變小61。

2.1.3 聯(lián)接基團(tuán)剛?cè)嵝缘挠绊?/p>

通常我們認(rèn)為聚亞甲基、聚乙氧基等為柔性聯(lián)接基團(tuán)，這類聯(lián)接基團(tuán)具有較大的自由度，可根據(jù)具體體系自發(fā)調(diào)整在聚集體中的構(gòu)型。相對而言，剛性聯(lián)接基團(tuán)則指含有芳香基或炔基等的聯(lián)接基團(tuán)。研究表明當(dāng)剛性聯(lián)接基團(tuán)長度小于兩個頭基靜電平衡距離時，其自組裝行為與類似長度的柔性聯(lián)接基團(tuán)的Gemini表面活性劑相似；而當(dāng)其長度超過甚至遠(yuǎn)超過兩個頭基的靜電平衡距離時，Gemini表面活性劑可能呈現(xiàn)某些特殊的性質(zhì)。趙劍曦課題組62–65研究了一類由芳香環(huán)作為聯(lián)接基團(tuán)的羧酸鹽Gemini表面活性劑的聚集行為，發(fā)現(xiàn)這種長剛性聯(lián)接基團(tuán)有利于Gemini分子上兩個疏水鏈的順-反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變，會帶來新穎的聚集行為，如表現(xiàn)出明顯的表面張力降低滯后的現(xiàn)象，分子排列有利于蠕蟲狀膠束的形成以及在稀溶液中形成類網(wǎng)狀聚集體等，這與我們在寡聚表面活性劑體系中觀察到的現(xiàn)象一致66–67。Rosen和Liu68對比研究了聯(lián)接基團(tuán)分別為柔性的2-羥基-1,3-亞丙基，2,3-二羥基-亞丁基及剛性的苯基對m = 8–18的陽離子Gemini表面活性劑的吸附與聚集性質(zhì)的影響。結(jié)果表明在一定m值范圍內(nèi)，這些Gemini表面活性劑的表面活性都隨著m增大而增強(qiáng)；當(dāng)m超過一定臨界值時，這種表面活性的規(guī)律性開始發(fā)生偏離，此時在溶液中形成了無表面活性的小聚集體——預(yù)膠束。但相對柔性聯(lián)接基團(tuán)的Gemini表面活性劑，帶有苯環(huán)的Gemini表面活性劑的CMC值更高，膠束化過程不易發(fā)生。本課題組69系統(tǒng)研究了具有不同聯(lián)接基團(tuán)的CmCSCm型Gemini表面活性劑的溶液性質(zhì)，聯(lián)接基團(tuán)包括乙醚，六個亞甲基及對二甲苯。研究表明親水柔性的聯(lián)接基團(tuán)可促進(jìn)膠束的形成，引起CMC和離子化度（α）的降低，聚集數(shù)（N）的增大及更負(fù)的膠束化吉布斯自由能（ΔGmic）。微粘度的測定也表明這類Gemini表面活性劑比聯(lián)接基團(tuán)是疏水剛性的易形成排列更緊密的膠束結(jié)構(gòu)。我們同樣還研究了聯(lián)接基團(tuán)為部分氟代的Gemini表面活性劑的聚集行為70，隨著聯(lián)接基團(tuán)上氫原子被氟原子取代，CMC值并未線性增大，可能是由于氟代后的聯(lián)接基團(tuán)疏水性和剛性都有所增強(qiáng)，從而引起聯(lián)接基團(tuán)和烷基鏈的不相容性。而對于C12C12C12，如果聯(lián)接基團(tuán)中CF2相對CH2比例較低，剛性和不相容性是主要的控制因素；如果CF2相對CH2比例較高，疏水性的增強(qiáng)可能會克服聯(lián)接基團(tuán)的剛性和不相容性。以上因素的競爭導(dǎo)致氟代的聯(lián)接基團(tuán)和烷基側(cè)鏈之間復(fù)雜的變化趨勢，使具有部分氟代聯(lián)接基團(tuán)的Gemini表面活性劑的CMC值隨聯(lián)接基團(tuán)上氟代度的提高先增大后減小。

2.2 烷基鏈的影響

由于聯(lián)接基團(tuán)的存在，Gemini表面活性劑分子上的烷基鏈之間不僅可在分子間還可在分子內(nèi)彼此產(chǎn)生疏水相互作用，因而聚集能力較傳統(tǒng)單鏈表面活性劑具有明顯的增強(qiáng)。引入兩條相同或不同的烷基鏈可分別構(gòu)筑對稱型或非對稱型的Gemini表面活性劑。

2.2.1 烷基鏈長度的影響

對于對稱型Gemini表面活性劑，除了疏水鏈之間相互作用較傳統(tǒng)單鏈表面活性劑有所增加外，鏈長增加所引起的表面活性劑性質(zhì)的變化規(guī)律與單鏈表面活性劑較為類似。如Zana等71在綜述中所提及，對稱型Gemini表面活性劑CmCSCm的lnCMC在323 K時隨m的增大呈線性變化趨勢。當(dāng)S = 2, 3, 5, 6時，直至m = 16都符合這種規(guī)律；對于S = 4的情況，此規(guī)律則可適用至m = 18；而CmC8Cm系列則從m = 14起偏離此線性變化趨勢。本課題組72利用等溫滴定量熱（ITC）的方法研究了CmC6Cm（m = 7, 8, 9, 10, 11, 12, 16）系列對稱型Gemini表面活性劑，發(fā)現(xiàn)隨烷基鏈長的增大，含有偶數(shù)碳原子烷基鏈的Gemini表面活性劑的膠束化焓ΔHmic從吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧?，而含有奇?shù)碳原子烷基鏈的Gemini表面活性劑的ΔHmic值都為吸熱且趨勢隨碳原子數(shù)的增加有所增強(qiáng)。在碳原子數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的情況下，ΔGmic同樣隨碳原子數(shù)的增加線性變化，但在ΔHmic上表現(xiàn)出的明顯的奇偶數(shù)效應(yīng)可能與連接在奇/偶數(shù)碳原子烷基鏈上的季銨基團(tuán)中C－C鍵的方向不同有關(guān)。

2.2.2 烷基鏈不對稱性的影響

除了大量有關(guān)對稱型Gemini表面活性劑的研究工作外，還有相當(dāng)一部分工作關(guān)注于具有兩條不同疏水鏈的非對稱型Gemini表面活性劑上。這種烷基鏈的不對稱性明顯影響了表面活性劑在溶液中的聚集行為并造成熱力學(xué)參數(shù)的變化。其中研究最多的是CmCSCn系列非對稱型Gemini表面活性劑。

Oda等40,41,43,73研究了等值m + n的CmC2Cn系列Gemini表面活性劑，結(jié)果表明這類非對稱型表面活性劑彼此之間具有類似的CMC值，如：C12C2C12、C10C2C14和C8C2C16的CMC分別為0.96、0.95和0.75 mol·L–1，而C14C2C18和C16C2C16的CMC分別為0.032和0.033 mol·L–1。本課題組74,75研究了m + n = 24的CmC6Cn系列非對稱型Gemini表面活性劑，m分別為12、13、14、16和18。隨m/n值的增大可觀察到CMC只出現(xiàn)小幅線性降低的趨勢，CMC處的膠束化聚集數(shù)只是略有增大（從22增至30），膠束離子化度降低得也并不明顯，通過芘測得的膠束微極性幾乎不隨m/n值的變化而變化。然而膠束化焓ΔHmic明顯降低，吉布斯自由能ΔGmic變得更負(fù)，表明烷基鏈上每個CH2單元對膠束化的貢獻(xiàn)隨之增大，膠束化過程更易發(fā)生。由此可見，當(dāng)固定m和n的加和，不對稱性（m/n）對非對稱型Gemini表面活性劑溶液性質(zhì)的影響更為顯著，即性質(zhì)變化的程度取決于兩條疏水鏈上碳原子數(shù)相差的程度，相差越大性質(zhì)變化越明顯。

此外，人們還研究了另外一類非對稱型陽離子季銨鹽Gemini表面活性劑，即固定其中一條烷基鏈上的碳原子數(shù)而只改變另一條烷基鏈長度。由于烷基鏈長度的增加導(dǎo)致不對稱性的增強(qiáng)，因而削弱了膠束化過程中分子間的協(xié)同性。例如，CmC6C6的CMC值比相應(yīng)的含有相同m值的單鏈表面活性劑CmTAB更大，證明在CMC值上表現(xiàn)出的“Gemini效應(yīng)”的徹底消失76。這是由于與傳統(tǒng)表面活性劑CmTAB相比，CmC6C6的兩個頭基可造成分子間更大的靜電斥力，而C6鏈又不能像長疏水鏈一樣具有足夠的疏水性去克服這種斥力。但從C12C6C6到C18C6C6，熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明ΔHmic值都是放熱的，而且放熱程度逐漸增強(qiáng)。C6疏水鏈較差的疏水性使其與另一條長的疏水鏈之間的分子內(nèi)相互作用相對較弱。伴隨鏈長的增加，不對稱性隨之減小的同時，表面活性劑分子間的疏水相互作用得以增強(qiáng)，因而使得ΔHmic值變得更負(fù)。

2.2.3 烷基鏈親疏水性的影響

除了研究烷基鏈的長度和不對稱性的影響外，人們還試圖在烷基鏈上引入特殊基團(tuán)，改變其親疏水性，如由氟原子取代氫原子或改變末端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。

將CmC2Cm77或CmC6Cm（本課題組未發(fā)表的工作）系列表面活性劑烷基鏈CmH2m+1被CmH2m+1OC（O）CH2取代，Gemini表面活性劑CMC值的變化相對較小；然而如果CmH2m+1烷基鏈被部分氟代則能觀察到CMC值的明顯降低。Oda等41發(fā)現(xiàn)含有高疏水親油性的碳氟鏈和C2聯(lián)接基團(tuán)的Gemini表面活性劑通常表現(xiàn)出較低的CMC值以及聚集體和本體溶液之間較慢的分子交換速度，同時這類Gemini表面活性劑在CMC以上可形成囊泡和纏結(jié)的膠束。在以C6和C12作為聯(lián)接基團(tuán)，烷基鏈被部分氟代的陽離子Gemini表面活性劑及其相應(yīng)單鏈表面活性劑的對比研究中78，人們發(fā)現(xiàn)Gemini表面活性劑的CMC值隨烷基鏈上氟原子數(shù)目的增加明顯降低，其膠束化過程也表現(xiàn)為更加放熱，這是由于碳?xì)浣M成的聯(lián)接基團(tuán)和部分氟代的烷基鏈之間的不相容性所造成的。聯(lián)接基團(tuán)為C6的表面活性劑的ΔHmic值比C12的更負(fù)，這同樣是由于長的聯(lián)接基團(tuán)增強(qiáng)了分子間的疏水相互作用，一定程度上抵消了不相容性的影響。

沿著改變烷基鏈末端基團(tuán)結(jié)構(gòu)的思路，Wang等79研究了烷基鏈末端為CH3－Si－（OSi（CH3）3）2的Gemini表面活性劑。由于末端基團(tuán)體積較大，增大了烷基鏈所占體積，更有利于囊泡的存在。本課題組80,81設(shè)計合成了在烷基鏈末端連接芳香基團(tuán)4-硝基苯醚的陽離子Gemini和結(jié)構(gòu)類似的單鏈表面活性劑，并研究了其在水溶液中及空氣/水界面上的聚集行為。當(dāng)濃度低于CMC時，由2–3個該表面活性劑分子形成預(yù)膠束；當(dāng)濃度大于CMC時，無論Gemini還是單鏈表面活性劑都具有強(qiáng)的自聚集能力并形成尺寸和聚集數(shù)都相對較小的膠束。表面活性劑在不同濃度條件下1H-NMR的改變表明芳香基團(tuán)對脂肪鏈上的質(zhì)子會產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，由此可推測硝基苯醚基團(tuán)部分嵌入膠束而遠(yuǎn)離烷基鏈中間的亞甲基。利用中子反射對空氣/水界面吸附層的研究表明，這類表面活性劑分子，尤其是Gemini型的，在界面吸附的趨勢降低。而且硝基苯醚基團(tuán)分布變寬表明該基團(tuán)沿界面法線的方向呈現(xiàn)位置的無序性，而且烷基鏈和硝基苯醚基團(tuán)在吸附層上也存在大量的混合，表明硝基苯醚基團(tuán)傾向于伸展到親水基團(tuán)的位置。

2.3 頭基的影響

Gemini表面活性劑帶有兩個頭基，因而改變頭基結(jié)構(gòu)或頭基部分的電荷密度，無疑能夠有效地調(diào)節(jié)頭基間的相互作用，改變頭基占據(jù)體積，調(diào)控分子單元的幾何形狀，從而對Gemini表面活性劑聚集行為產(chǎn)生比相應(yīng)單鏈表面活性劑更為顯著的影響。研究表明，可通過合成的方法對表面活性劑的頭基結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾或調(diào)控，如改變頭基的電荷、頭基上取代基親疏水性或兩個頭基的結(jié)構(gòu)，均可改變Gemini表面活性劑頭基之間的相互作用，導(dǎo)致分子幾何空間構(gòu)型發(fā)生改變，進(jìn)而影響表面活性劑的自組裝行為以及聚集體形貌。

2.3.1 頭基電荷的影響

根據(jù)頭基電性分類，除了在上述段落中著重講述的陽離子Gemini表面活性劑外，還有大量陰離子、兩性及非離子頭基的Gemini表面活性劑的相關(guān)研究報道。

Okahara課題組33–36合成并研究了大量頭基為硫酸，磺酸，磷酸及羧酸等不同類型的陰離子表面活性劑，該工作被匯總并收錄在Ikeda的著作中82。其中，大部分陰離子Gemini表面活性劑具有較低的Kraff點并在Kraff點以后具有很強(qiáng)的溶解性。Engberts課題組44則合成并研究了雙磷酸根型陰離子Gemini表面活性劑C12CSC12（S = 6, 8, 12），發(fā)現(xiàn)這類Gemini表面活性劑具有極低的CMC，通常在10–4–10–5mol·L–1數(shù)量級。

我們課題組83合成了一系列基本結(jié)構(gòu)為CmCSCm（SO3），聯(lián)接基團(tuán)CS為對苯二甲基（Cpx）或（CH2）3的磺酸鹽型Gemini表面活性劑。為了確保分子中pH敏感的叔胺不發(fā)生質(zhì)子化而磺酸根全部電離，相關(guān)研究都在pH = 9.2，離子強(qiáng)度為30 mol·L–1的條件下進(jìn)行。與類似結(jié)構(gòu)的單鏈表面活性劑相比，這類Gemini表面活性劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的聚集趨勢和更小的膠束化吸熱焓（ΔHmic）。如從C8CpxC8（SO3）2到C12CpxC12（SO3）2，ΔHmic值可從放熱轉(zhuǎn)變至近乎為零而且對于所有這類表面活性劑在CMC以上都能觀察到囊泡的存在我們還研究了一系列含有季銨鹽和磺酸鹽頭基、聯(lián)接基團(tuán)為柔性或剛性的多電荷兩性Gemini表面活性劑84。對于一個分子上兼有兩個季銨陽離子和一個磺酸根的表面活性劑其CMC遠(yuǎn)大于結(jié)構(gòu)類似但只含有一個季銨陽離子和一個磺酸根的表面活性劑的CMC。

此外我們還合成了一種pH響應(yīng)的羧酸鹽型Gemini表面活性劑（SDUC）研究了其在強(qiáng)堿性和中性環(huán)境下的聚集行為（見圖1）85。結(jié)果表明，當(dāng)pH值從12.0降至7.0時，SDUC水溶液中發(fā)生從膠束向囊泡轉(zhuǎn)變，這是由于pH的降低使得羧酸根部分質(zhì)子化，促進(jìn)了羧酸根基團(tuán)之間形成氫鍵。當(dāng)pH = 12.0時，向SDUC膠束溶液中加入少量Cu2+，由于Cu2+-SDUC復(fù)合物的形成同樣導(dǎo)致膠束向囊泡轉(zhuǎn)變。而當(dāng)pH為7.0時SDUC形成小的囊泡，并且自身會逐漸融合成大囊泡。銅離子的加入可使SDUC囊泡在pH為7.0條件下發(fā)生相對較快的分解過程，這可能是由于Cu2+和SDUC之間的絡(luò)合作用改變了SDUC的臨界排列參數(shù)。

圖1 羧酸鹽性Gemini表面活性劑SDUC在pH和銅離子的作用下聚集體的轉(zhuǎn)化85Fig.1 Aggregate transitions of a carboxylic acid type Gemini surfactant in aqueous solution upon the changes of pH and the addition of copper （II） ions85

2.3.2 頭基上取代基的影響

人們對帶有不同電荷頭基的Gemini表面活性劑的研究已經(jīng)非常普遍，但對除聯(lián)接基團(tuán)和疏水鏈之外連接在頭基上的基團(tuán)影響的報道卻不多見。黃建濱課題組86將頭基上的甲基（CH3－）取代為乙基（CH3CH2－，Et），得到了陽離子二乙基季銨鹽型Gemini表面活性劑C12CSC12（Et），研究了其水溶液中的聚集行為。結(jié)果表明，C12CSC12（Et） （S = 4, 8, 12）與二甲基同系物具有幾乎同樣的CMC值；但不同點在于，二甲基同系物在水溶液中形成膠束，而C12CSC12（Et）則可形成球形囊泡，這歸因于二乙基表面活性劑極性頭基疏水性的增強(qiáng)。在頭基上聯(lián)接兩個丙基（CH3CH2CH2－，Pr）所得到的CmC4Cm（Pr）（m = 10, 12, 14, 16）系列表面活性劑同樣都形成球形囊泡，進(jìn)一步表明疏水性的增強(qiáng)有利于囊泡的形成87。當(dāng)疏水鏈長增長至16，在低濃度即形成預(yù)膠束。將CH3－取代為HOCH2CH2－，我們又得到了一系列頭基為二羥乙基銨的陽離子Gemini表面活性劑88。這類表面活性劑的CMC值只略微低于其二甲基同系物C12CSC12的CMC值，但在該體系中可觀察到兩個臨界聚集濃度。在遠(yuǎn)低于CMC濃度時即開始形成二聚體，當(dāng)高于CMC則同時形成膠束和囊泡，并伴隨有兩者之間的轉(zhuǎn)變。這類Gemini表面活性劑獨(dú)特的聚集行為主要由于頭基上的羥基和水分子之間的氫鍵以及疏水側(cè)鏈之間的強(qiáng)烈的疏水相互作用顯著地提高了表面活性劑的聚集能力，因此不僅有利于囊泡的形成，而且C12疏水鏈也可形成預(yù)膠束。保持頭基電荷不變而改變頭基自身結(jié)構(gòu)也會引起表面活性劑體系性質(zhì)的明顯差異。Bhadani等89對比研究了陽離子頭基分別為哌啶、吡咯烷、嗎啉和季銨鹽Gemini表面活性劑的膠束化行為和流變性質(zhì)。其中，嗎啉上的氧原子會造成更高的CMC和更低的粘度。

2.3.3 頭基不對稱性的影響

兩個頭基結(jié)構(gòu)不對稱的Gemini表面活性劑被稱為Heterogemini表面活性劑。Menger課題組27,90研究了頭基分別為磷酸酯離子和季銨離子的Heterogemini表面活性劑CmH2m+1－PO4－（CH2）2－N+（CH3）2－CnH2n+1，簡稱為Cm-P-N-Cn，其中m為與磷酸酯鹽相連的烷基鏈上的碳原子數(shù)，n為季銨鹽離子相連的烷基鏈上的碳原子數(shù)。結(jié)果表明，這類表面活性劑的CMC明顯低于對稱型季銨鹽Gemini表面活性劑，如C10-P-N-C12的CMC為0.013 mol·L–1，而相應(yīng)單鏈磷酸酯型和季銨鹽型表面活性劑C10H21PO4Na2和C12H25N+（CH3）3·Br–（DTAB）的CMC分別為0.3和5 mol·L–1，等摩爾混合的C10H21PO4Na2/DTAB的CMC為0.31 mol·L–1，而頭基結(jié)構(gòu)對稱的Gemini表面活性劑12-3-12的CMC則為0.9 mol·L–1。Heterogemini表面活性劑的C20也明顯小于DTAB和12-3-12，其表面張力最低值也可達(dá)到24 mN·m–1，而且在溶液中具有豐富的聚集行為。C14-P-N-C8，C8-P-N-C18和C18-P-N-C8在濃度達(dá)到10mol·L–1時由于形成纏結(jié)的網(wǎng)狀聚集體而產(chǎn)生明顯的粘度；0.5 mol·L–1的C12-P-N-C12形成的則是20–30 nm的囊泡；更有趣的是在C8-P-N-C10和C8-P-NC14中觀察到了液液相分離的現(xiàn)象。通過將42種同類Heterogemini可形成的聚集體與m和n結(jié)合構(gòu)筑了“結(jié)構(gòu)相圖”，從而更加有利于理解這類Gemini表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系91。

2.4 反離子的影響

反離子是另外一種通過與帶電頭基作用來影響表面活性劑聚集行為的結(jié)構(gòu)因素。同樣由于一個Gemini表面活性劑表面活性劑上有兩個帶電頭基的存在，反離子的影響必然更為顯著。

Oda等42,92在CmC2CmBr2的基礎(chǔ)上以離子交換的方式合成了多種具有不同反離子的季銨鹽型Gemini表面活性劑，反離子包括：L-蘋果酸，D-葡糖二酸，D-葡萄糖酸和L-、D-、meso-酒石酸。研究發(fā)現(xiàn)，Gemini表面活性劑帶電頭基之間的共價鍵相互作用和反離子的手性是決定其聚集形態(tài)和在各種溶劑中成膠能力的關(guān)鍵因素。C16C2C16（L-酒石酸和D-酒石酸）可以在多種有機(jī)溶液中形成凝膠，在水溶液中形成螺旋結(jié)構(gòu)，而其它類型反離子的Gemini表面活性劑分子并沒有表現(xiàn)出類似的性質(zhì)。

我們課題組93利用ITC和電導(dǎo)研究了帶有不同反離子的Gemini表面活性劑C12C6C12X2（X = F–, Cl–, Br–, Ac–,在水溶液中的膠束化過程。反離子的性質(zhì)明顯影響了表面活性劑的膠束化過程。按照的次序，CMC和離子化度α都依次增大。如果定量考慮二價硫酸根表面活性劑的離子濃度，實際上得到的CMC值翻了一倍，因而校正后Gemini表面活性劑性質(zhì)的變化次序與陰離子的Hofmeister序列更加吻合，即為其中只有Cl–和Ac–交換了次序。在反離子的研究中，是最有效降低CMC的反離子；含有一價反離子的C12C6C12X2表面活性劑的膠束化焓ΔHmic是放熱的，而對于C12C6C12則是吸熱的。這些實驗結(jié)果與上述反離子不同的水合環(huán)境及反離子自身與Gemini頭基區(qū)域尺寸的吻合程度有關(guān)。

2.5 功能性基團(tuán)的影響

在表面活性劑分子上修飾功能性基團(tuán)是利用功能基團(tuán)自身的性質(zhì)或其對外界環(huán)境的刺激響應(yīng)、實現(xiàn)對表面活性劑聚集體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)一步調(diào)控的有效途徑，而Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點為功能化修飾提供了更多的可能性。

如若在聯(lián)接基團(tuán)上引入羥基－OH，可促使Gemini表面活性劑分子在溶液中產(chǎn)生分子間氫鍵， 極大地增強(qiáng)了表面吸附和溶液中自組裝的趨勢94–97。趙劍曦等94,95詳細(xì)研究了聯(lián)接基團(tuán)為－CH2－CH（OH）－CH2－的Gemini表面活性劑CmC3（OH）Cm在界面上和水溶液中的聚集行為。通過與CmC3Cm的對比發(fā)現(xiàn)，CmC3（OH）Cm的羥基在稀溶液中形成分子間氫鍵，因而易于形成二聚體，這種二聚體的形成甚至早于分子在界面的吸附，分子間氫鍵還促使CmC3（OH）Cm在溶液表面排列更加緊密而引起更低的表面張力。體系流變性能的研究結(jié)果也表明，C12C3（OH）C12在低濃度時的零剪切粘度遠(yuǎn)大于C12C3C12，形成的蠕蟲狀膠束更長，這是由于分子間氫鍵促使反離子被釋放到聚集體外圍，導(dǎo)致棒狀和蠕蟲狀膠束末端自由能增強(qiáng)。為了降低自由能，膠束在一維方向上發(fā)生伸長。

圖2 基于β-淀粉樣多肽片段Aβ（11-17）的Gemini型表面活性劑2C12-Lys-Aβ（12-17） 和 C12-Aβ（11-17）-C12的分子結(jié)構(gòu)與聚集體結(jié)構(gòu)98Fig.2 Molecular structures and aggregate structures of Aβ（11-17）-based Gemini surfactants 2C12-Lys-Aβ（12-17） and C-Aβ（11-17）-C981212

肽兩親分子是一類重要的多肽組裝分子，其分子結(jié)構(gòu)類似于表面活性劑具有疏水鏈和親水頭基的結(jié)構(gòu)。此類多肽分子在水中發(fā)生類似表面活性劑的自組裝行為，疏水相互作用是驅(qū)動肽兩親分子自組裝和維持組裝體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的重要因素。典型的肽兩親分子是在一個結(jié)構(gòu)和功能上親水的多肽片段通過共價鍵結(jié)合一條疏水鏈，結(jié)構(gòu)多樣且可形成特殊二級結(jié)構(gòu)的多肽片段給納米尺度上結(jié)構(gòu)可控的分子設(shè)計提供了獨(dú)特的平臺。將Gemini的特征引入多肽分子，即在多肽片段上接枝兩條疏水鏈，使Gemini型肽兩親分子兼具Gemini表面活性劑和肽兩親分子的特性，表現(xiàn)出更為獨(dú)特的性質(zhì)和更為豐富的聚集行為。本課題組98在β-淀粉樣多肽功能片段的不同位置上連接兩條十二個碳數(shù)的疏水烷基鏈C12，得到兩種不同的Gemini型肽表面活性劑2C12-Lys-Aβ（12–17） （I） 和C12-Aβ（11–17）-C12（II） （見圖2）。2C12-Lys-Aβ（12–17）在不同pH范圍內(nèi)都能組裝形成穩(wěn)定的長的納米纖維結(jié)構(gòu)，隨著pH的升高則轉(zhuǎn)變?yōu)楸∑瑺罱Y(jié)構(gòu)。以谷氨酸-賴氨酸-組氨酸組合而成的聯(lián)接基團(tuán)的Gemini表面活性劑的聚集行為同樣表現(xiàn)出顯著的pH響應(yīng)性99。不同的pH值可使表面活性劑分子帶有不同的電荷，從而發(fā)生不同的聚集體轉(zhuǎn)變。當(dāng)pH = 3.0時，帶有兩個正電荷的分子先形成小膠束，再向纖維狀轉(zhuǎn)變；當(dāng)pH = 11.0時，只有聯(lián)接基團(tuán)中間的羧酸根帶一個負(fù)電荷，膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榕で膸罹奂w。以上這些研究為通過分子結(jié)構(gòu)的變化實現(xiàn)組裝體形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供了一種新的可能。此外，帶正電性氨基酸殘基的陽離子Gemini型肽兩親分子由于具有低CMC、對電解質(zhì)不敏感等優(yōu)點，能夠與DNA復(fù)合組裝形成粒徑更小結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的納米球狀結(jié)構(gòu)，有望成為一種新型的體內(nèi)注射基因載體材料1,100。

在聯(lián)接基團(tuán)上引入適當(dāng)?shù)陌l(fā)色基團(tuán)，如偶氮苯、二苯乙烯、螺吡喃，可得到光響應(yīng)性的Gemini表面活性劑101–105。光響應(yīng)基團(tuán)分為兩類，一類是熱穩(wěn)定并在不同波長的光照下發(fā)生分子構(gòu)象的反轉(zhuǎn)；而另一類則在光照下處于亞穩(wěn)狀態(tài)，因而響應(yīng)僅限于持續(xù)的光照條件。Eastoe等101研究了聯(lián)接基團(tuán)為二苯乙烯的光響應(yīng)Gemini表面活性劑（SGP），結(jié)果表明，紫外輻射可使分子構(gòu)象發(fā)生由反式向順式的轉(zhuǎn)變，同時也改變了兩條疏水鏈的相對位置，從而對表面張力（最大Δγ = –12 mN·m–1）和潤濕性能（在疏水性玻璃表面Δθ =–15°）產(chǎn)生明顯的影響。而且初始的反式構(gòu)象易形成大的囊泡狀聚集體，紫外光誘導(dǎo)其向球狀膠束轉(zhuǎn)變。Takahashi等102利用聯(lián)接基團(tuán)上帶有偶氮苯基團(tuán)的光響應(yīng)Gemini表面活性劑C7-azo-C7實現(xiàn)了乳液的光致破乳。反式C7-azo-C7與正辛烷在一定的質(zhì)量比條件下可形成均相的乳液體系，紫外光的輻射同樣也引起分子構(gòu)象由反式變?yōu)轫樖剑率谷橐褐械挠偷尉鄄?，達(dá)到破乳的目的。這是由于順式構(gòu)象的C7-azo-C7分子在油水界面上每個分子所占據(jù)的面積小于反式構(gòu)象的C7-azo-C7分子，引起界面張力的升高和界面上吉布斯自由能的增大。

文獻(xiàn)中還報道了烷基鏈末端接枝上具有氧化還原響應(yīng)性的二茂鐵型Gemini表面活性劑。Kakizawa等106,107研究了烷基鏈長分別為5和11的二茂鐵型Gemini表面活性劑［Fc（CH2）n］2N+（CH3）2Br–（n-BFDMA，n = 5, 11）。因為表面活性劑分子上二茂鐵之間的作用，這類表面活性劑自身具備豐富的聚集行為，隨濃度增大5-BFDMA聚集體經(jīng)歷單體→膠束→分散液晶的轉(zhuǎn)變過程，而11-BFDMA則表現(xiàn)為單體→小分子聚集體→分散液晶→高粘的層狀液晶的轉(zhuǎn)變過程。同樣因為二茂鐵的存在，這樣的Gemini表面活性劑具備電化學(xué)可控性。二茂鐵的氧化會使由還原態(tài)的11-BFDMA形成囊泡分解并轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束，油溶性小分子在聚集體中的溶解度也隨之降低。Gallardo和Abbott108對比研究了結(jié)構(gòu)與上述表面活性劑類似但疏水鏈為C8的二茂鐵型單鏈和Gemini表面活性劑，氧化態(tài)的二茂鐵型Gemini表面活性劑具有更強(qiáng)降低表面張力的能力，同樣也證明氧化態(tài)更易造成聚集體的解體，而且這種聚集體轉(zhuǎn)變可通過二茂鐵的還原可逆變化。

3 結(jié) 論

與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑分子中因聯(lián)接基團(tuán)的引入結(jié)構(gòu)更為多樣化。除了在單鏈表面活性劑的研究工作中關(guān)注較多的烷基鏈，頭基和反離子的基本結(jié)構(gòu)特征給表面活性劑性質(zhì)造成的影響外，Gemini表面活性劑還增加了更多的結(jié)構(gòu)可控因素，如聯(lián)接基團(tuán)的長度，親疏水性，剛?cè)嵝砸约笆杷満皖^基的不對稱性。同時由于聯(lián)接基團(tuán)的存在，原有的結(jié)構(gòu)特性和功能性基團(tuán)對體系聚集行為的影響又得以加強(qiáng)。以上特征促進(jìn)了Gemini表面活性劑的自聚集能力，使其具有更加復(fù)雜的自聚集行為和更加多樣化的聚集體結(jié)構(gòu)，賦予其強(qiáng)大的可調(diào)控性和功能性。

在過去的二十年中，Gemini表面活性劑分子備受關(guān)注，盡管已設(shè)計合成出大量的新型Gemini分子，但由于其豐富的結(jié)構(gòu)可變性，Gemini表面活性劑的發(fā)展仍在繼續(xù)。一方面新的Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)仍在不斷出現(xiàn)，另一方面，沿著單鏈表面活性劑到Gemini表面活性劑的思路，進(jìn)一步提高聚合度得到寡聚表面活性劑。如此一來，除了文中所提及的影響因素外，多個頭基之間的排列方式和官能團(tuán)的性質(zhì)也成為影響表面活性劑聚集行為的重要因素。本課題組的另一篇綜述對這方面工作給予了詳細(xì)的總結(jié)109。

在上述基礎(chǔ)研究工作的基礎(chǔ)上，目前擺在Gemini表面活性劑領(lǐng)域最重要的問題是如何將這些性能優(yōu)越的高效Gemini表面活性劑真正應(yīng)用到實際中去。要實現(xiàn)Gemini表面活性劑的實際應(yīng)用，我們需要進(jìn)一步篩選、提高性能優(yōu)良的Gemini表面活性劑，優(yōu)化合成路線，降低生產(chǎn)成本，同時，我們需要更加系統(tǒng)地研究Gemini表面活性劑在實際使用過程與體系中其它組分的配伍性問題、使用條件的適應(yīng)性問題、最佳應(yīng)用領(lǐng)域的認(rèn)識問題等。如果我們能夠?qū)崿F(xiàn)Gemini表面活性劑的在日用化學(xué)、工業(yè)洗滌、石油開采等領(lǐng)域的實際應(yīng)用，將有望極大地提高相關(guān)實際應(yīng)用體系的性能和效率，減少表面活性劑的實際使用量，這無疑將對發(fā)展高性能的實際應(yīng)用體系和降低環(huán)境污染具有非常重要的意義。

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Effects of Molecular Structures on Aggregation Behavior of Gemini Surfactants in Aqueous Solutions

FAN Ya-Xun HAN Yu-Chun WANG Yi-Lin*
（Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Colloid, Interface and Chemical Thermodynamics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China）

Gemini surfactants consist of two amphiphilic moieties covalently connected by a spacer at the level of the head groups. Compared with the corresponding monomeric surfactants, gemini surfactants exhibit higher surface activity, possess unique structural variations, display special aggregate transitions, and form variable aggregate structures. Their aggregation ability and aggregate structures can be effectively adjusted by varying their molecular structures, which results in different intra- or intermolecular interactions. This short review is focused on the behavior of gemini surfactants in aqueous solutions reported in recent years, and summarizes the effects of different molecular structures, including spacers, hydrophobic chains, hydrophilic headgroups, counterions, and functional groups. The mechanisms and trends of the interactions in gemini surfactants are also presented.

Gemini surfactant; Molecular structure; Aggregation behavior; Aggregate structure

O648

10.3866/PKU.WHXB201511022

Received: October 2, 2015； Revised: November 2, 2015； Published on Web: November 2, 2015.

*Corresponding author. Email: yilinwang@iccas.ac.cn； Tel: +86-10-82615802.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21361140353, 21321063）.

國家自然科學(xué)基金（21361140353, 21321063）資助項目

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