量子點敏化太陽能電池研究進展

衛(wèi)會云 王國帥 吳會覺 羅艷紅 李冬梅孟慶波

（中國科學院物理研究所，中科院清潔能源前沿研究重點實驗室，北京市新能源材料與器件重點實驗室，北京 100190）

量子點敏化太陽能電池研究進展

衛(wèi)會云 王國帥 吳會覺 羅艷紅 李冬梅*孟慶波*

（中國科學院物理研究所，中科院清潔能源前沿研究重點實驗室，北京市新能源材料與器件重點實驗室，北京 100190）

量子點敏化太陽能電池（QDSCs）因其制備成本低、工藝簡單及量子點（QDs）本身的優(yōu)異性能（如尺寸效應(yīng)、多激子效應(yīng)）等優(yōu)點，近年來受到廣泛關(guān)注。在此類電池中，無機半導體量子點敏化劑作為吸光材料，其自身的光電性質(zhì)、制備方法、表面缺陷、化學穩(wěn)定性及其在TiO2光陽極上的敏化方法等是影響電池性能的關(guān)鍵。本文綜述了無機半導體量子點敏化劑（包括窄帶隙二元量子點、多元合金量子點及Type-II核殼量子點）的最新研究進展，重點介紹了膠體量子點的制備方法；分類闡釋了量子點在TiO2光陽極表面的沉積與敏化方法，特別是雙官能團輔助自組裝吸附法；總結(jié)了針對提高電子注入效率和減少復合的量子點表面修飾方法；最后簡要介紹了QDSCs的電解質(zhì)和對電極的研究進展。

量子點敏化太陽能電池；無機半導體量子點；膠體量子點；雙官能團輔助自組裝；表面修飾

1 引 言

太陽能電池是一種利用光伏效應(yīng)或光化學效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換形式。按照其發(fā)展歷程，太陽能電池可以分為三類：以單晶硅太陽能電池為代表的第一代太陽能電池，這類電池發(fā)展最為成熟，最高光電轉(zhuǎn)換效率已達25%，且穩(wěn)定性好，在市場上占據(jù)著主導地位，但是高純度的單晶硅價格昂貴，較高的生產(chǎn)成本使其目前仍難以和傳統(tǒng)能源相競爭；以銅銦鎵硒（CIGS）和碲化鎘（CdTe）薄膜太陽能電池等為代表的第二代太陽能電池，采用高消光系數(shù)、直接帶隙吸光材料可以有效降低電池的制造成本，光電轉(zhuǎn)換效率可達20%以上，但受到環(huán)境污染和稀有元素In儲量低的限制；此外，以銅鋅錫硫（CZTS）太陽能電池、染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦型太陽能電池和量子點太陽能電池等低成本、高效率新型太陽能電池為代表的第三代太陽能電池正在快速發(fā)展。無機半導體量子點消光系數(shù)高、合成過程簡單，并且其獨特的量子限域效應(yīng)、熱電子抽取以及多激子效應(yīng)（MEG）等優(yōu)點使得基于量子點的光伏器件（即量子點太陽能電池）理論光電轉(zhuǎn)化效率高達44%，突破Shockley-Queisser極限（31%）1–3。

量子點太陽能電池主要包括肖特基量子點太陽能電池、耗盡異質(zhì)結(jié)太陽能電池、有機-無機雜化太陽能電池以及量子點敏化太陽能電池（QDSCs）4–8，本文主要介紹量子點敏化太陽能電池方面的工作。QDSCs是在染料敏化太陽能電池（DSCs）的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，它采用無機窄帶隙的半導體量子點（QDs）作為敏化劑，克服了傳統(tǒng)的釕-聯(lián)吡啶染料和有機染料吸光范圍較窄的缺點，并且電池的制備成本更低。事實上，在上世紀80年代初，人們就提出了量子點敏化寬禁帶半導體的概念。1994年，Weller等9以PbS、CdS量子點等敏化TiO2多孔膜為工作電極，建立了三電極電池體系，并研究了其電流–電壓特性。但是，這種量子點敏化電池的研究在相當長一段時間內(nèi)發(fā)展緩慢，光電轉(zhuǎn)化效率低。近幾年，隨著量子點材料制備方法和薄膜沉積工藝的不斷改進，人們對電池內(nèi)部機理研究的不斷深入，QDSCs效率有了大幅提升，成為新型太陽能電池領(lǐng)域一個新研究熱點。

盡管QDSCs理論效率高，但目前其光電轉(zhuǎn)換效率只有約8%左右10–12，遠低于DSCs（約13%）13，因此，進一步提高QDSCs性能仍需面臨很多挑戰(zhàn)。影響電池性能的主要因素包括：QDs本身的光電特性、金屬氧化物光陽極的結(jié)構(gòu)和形貌、電解質(zhì)中氧化還原電對的氧化還原電位及載流子遷移率、對電極的催化性能及電池結(jié)構(gòu)等，其中量子點及其在光陽極表面的敏化是影響整個電池性能的關(guān)鍵。本文主要綜述了量子點敏化劑（包括窄帶隙二元量子點、多元合金量子點以及Type-II核殼量子點）最新研究進展，重點介紹了膠體量子點的合成方法；分類闡釋了量子點在TiO2光陽極表面的沉積與敏化方法，特別是雙官能團輔助自組裝吸附方法；總結(jié)了針對有效提高電子注入效率和減少復合的量子點表面修飾方法；最后簡要介紹了QDSCs其他組成部分（金屬氧化物光陽極、電解質(zhì)和對電極）的研究進展。

圖1 量子點敏化太陽能電池（QDSC）結(jié)構(gòu)及工作原理圖Fig.1 Structure and working mechanism for the quantum dot-sensitized solar cell （QDSC）

2 QDSCs的組成及工作原理

QDSCs由沉積了量子點的光陽極、電解質(zhì)和對電極三部分組成，其工作原理與DSCs相似。如圖1所示，光照下，量子點吸收光子后被激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對并發(fā)生分離，電子快速注入到TiO2導帶并經(jīng)TiO2被外電路收集，量子點的空穴被電解質(zhì)還原回到基態(tài)，電解質(zhì)在對電極處接收外電路流入的電子完成再生，從而完成一個循環(huán)。光電轉(zhuǎn)換主要通過三個界面完成：（1） 量子點與金屬氧化物半導體界面；（2） 量子點和電解質(zhì)界面和（3）電解質(zhì)與對電極界面。具體而言，光陽極是由具有介孔結(jié)構(gòu)的寬禁帶半導體氧化物（TiO2，SnO2，ZnO）薄膜及沉積在薄膜上的量子點構(gòu)成；電解質(zhì)主要是用來還原、再生量子點，目前最常用的電解質(zhì)為含有多硫氧化還原電對的水溶液，也有少量報道采用Co2+/Co3+等非硫氧化還原電對；對電極主要起到還原電解質(zhì)中氧化型物種的作用，對電極材料目前主要包括貴金屬、碳材料和金屬硫化物三類。

3 光陽極的研究進展

QDSCs的光陽極是指經(jīng)量子點敏化的具有多孔結(jié)構(gòu)的寬禁帶半導體氧化物薄膜。對于QDSCs來講，電池性能與量子點對光陽極的敏化方法密切相關(guān)。人們發(fā)展了多種量子點敏化TiO2或其它寬禁帶半導體薄膜的方法，主要包括三大類：（1）原位化學沉積法，包括化學浴沉積法（CBD）和連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法（SILAR）；（2）先合成量子點膠體，再直接或借助帶有雙官能基團的有機小分子將量子點錨定在電極表面；（3）其它的沉積方法，如電化學沉積法、化學氣相沉積法（CVD）等，我們將結(jié)合不同量子點的合成方法及量子點在光陽極的沉積方法一并介紹。

3.1 量子點敏化劑

量子點敏化劑是QDSCs光吸收的核心，電池的光捕獲、電荷分離及傳輸過程都與量子點自身的性質(zhì)相關(guān)，是決定電池性能的關(guān)鍵材料之一。理想的量子點敏化劑應(yīng)該具有光吸收范圍寬、合適的導帶位置以及表面缺陷少等特點。對于整個電池體系而言，能級匹配非常重要，量子點的導帶必須高于半導體氧化物的導帶，這樣才能實現(xiàn)電子的快速抽取。目前，常用的量子點包括CdS、CdSe、PbS、CdTe、Sb2S3、CuInS2等。

3.1.1 CdS/CdSe量子點共敏化

CdS、CdSe量子點與TiO2能級匹配，在電解質(zhì)中有很好的穩(wěn)定性，且沉積工藝成熟，因而被廣泛用于QDSCs中。由于CdS的帶隙較寬（2.4 eV），吸光范圍窄，而CdSe的吸收帶邊雖然可以拓展到700 nm，但電子注入效率較低，因此，通常采用CdS/CdSe量子點共敏化的方式，不僅能提高光的捕獲效率，同時也提高了電子的注入效率。CdS/CdSe量子點對TiO2多孔膜的敏化主要采取原位沉積方法。Toyoda等14–17研究了TiO2光陽極形貌對QDSCs性能的影響，他們在具有三維有序反蛋白石結(jié)構(gòu)的TiO2光陽極上原位沉積了CdS/CdSe量子點，獲得了3.5%的轉(zhuǎn)換效率。孟慶波等18通過優(yōu)化多孔光陽極的結(jié)構(gòu)及量子點沉積條件，使CdS/CdSe QDSCs效率達到4.92%。Lee等19系統(tǒng)研究了CdS和CdSe的沉積順序?qū)裁艋疩DSCs性能的影響。隨著電池結(jié)構(gòu)和制備工藝的不斷改進，基于CdS/CdSe的QDSCs研究取得了很大進展，電池效率也不斷提高。Kuang等20發(fā)展了一種新的TiO2光陽極結(jié)構(gòu)，有效改善了量子點的負載和電子的傳輸，使CdS/CdSe QDSCs的轉(zhuǎn)換效率突破6%。Wang等21將Cu2–xSe對電極用于CdS/CdSe QDSCs，通過電化學阻抗譜分析得到Cu2–xSe對電極的載流子轉(zhuǎn)移阻抗（0.58 Ω）遠小于常用的Cu2S對電極（1.48 Ω），說明Cu2–xSe在還原Sn2–的過程中展現(xiàn)出更高的催化活性，從而使電池獲得更高的短路電流和開路電壓；此外，他們用TiO2納米片和納米顆?；旌衔锶〈唐稺ER2-O Dyesol 漿料（顆粒尺寸約150–250 nm）來制備光陽極的散射層，其更大的比表面積增加了量子點的負載量，使電池獲得高達20.83 mA·cm–2的電流和7.11%的高效率，這也是目前液結(jié)CdS/CdSe QDSCs的最高效率。此外，鐘新華等22采用有機相高溫熱注入法制備了具有反轉(zhuǎn)Type-I能帶排列的CdS/CdSe核殼結(jié)構(gòu)量子點，電池效率達到5.32%。

盡管CdS/CdSe QDSCs效率已經(jīng)突破7%，但由于其吸光范圍有限，電池效率提升空間不大。因此，進一步拓寬量子點的吸收范圍并實現(xiàn)量子點在金屬氧化物光陽極上的高負載量是獲得高效率電池的發(fā)展方向。

3.1.2 窄帶隙的二元量子點

PbS和PbSe是IV-VI族半導體化合物，具有較窄的帶隙（PbS和PbSe帶隙分別為0.41和0.28 eV）和較大的波爾半徑（PbS和PbSe分別為18和46 nm），因此，在太陽能電池中具有潛在的應(yīng)用。PbS有高達（1–5） × 105cm–1的吸收系數(shù)，并且因其較大的波爾激子半徑使得PbS帶隙可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，吸光范圍可拓寬至近紅外區(qū)。2010年P(guān)arkinson等23從實驗上觀測到了PbS量子點敏化TiO2體系的多激子效應(yīng)，其內(nèi)量子效率大于100%（如圖2（a）所示）。PbSe膠體量子點由于其高度的量子限制效應(yīng)以及多激子效應(yīng)被成功用于固態(tài)量子點太陽能電池中，獲得6.2%的電池效率24。2011年， Nozik等25進一步觀測到PbSe量子點電池體系的多激子效應(yīng)，外量子效率超過100%；最好器件的外量子效率為（107.5 ± 0.6）%, 采用70 nm厚 MgF2作為減反膜，外量子效率提高到 （114 ± 1）%（圖2（b）。

圖2 （a）不同尺寸PbS量子點電池的內(nèi)量子效率（APCE）曲線23；（b）基于不同帶隙（Eg）PbSe量子點的電池及減反射AR膜的外量子效率EQE曲線25Fig.2 （a） Absorbed photon-to-current efficiency （APCE） curves of PbS QDs with different sizes23； （b） external quantum efficiency （EQE） peaks for the devices made with various QD bandgaps （Eg）， as well as a device with an antireflective （AR） coating25

基于PbS膠體量子點的肖特基太陽能電池的光電流超過21 mA·cm–2，說明PbS是一種具有很大潛力的光吸收材料26。目前，已經(jīng)有很多基于PbS量子點QDSCs的報道。Mora-Seró等27,28在PbS表面包覆CdS，有效解決了PbS與多硫電解質(zhì)接觸時的不穩(wěn)定問題，并通過優(yōu)化原位沉積PbS的前驅(qū)物，獲得高達22 mA·cm–2的短路電流和4.20%的效率。孟慶波等29將一種分等級結(jié)構(gòu)TiO2光陽極用于PbS QDSC中，獲得了18.8 mA·cm–2的電流和3.82%的效率；由于PbS/CdS量子點的吸光范圍可以達到1100 nm，而CdS/CdSe量子點在可見光范圍內(nèi)有很強的吸收，因此，基于銅網(wǎng)對電極，進一步設(shè)計疊層量子點太陽能電池（上層：CdS/CdSe QDSCs，下層：PbS/CdS QDSCs），獲得了全光譜太陽能電池，短路電流達到25.12 mA·cm–2，電池效率為5.06%30。Park等31通過在PbS量子點晶格間隙引入Hg2+，增強了Pb－S鍵，改善了Pb2+周圍的有序性和共價性，從而加快了電子注入，抑制了復合，獲得了高達30 mA·cm–2的短路電流。

盡管PbS和PbSe作為光吸收材料可以將QDSCs的光吸收范圍擴展至近紅外區(qū)，提高了電池的光電流，但同時引入了嚴重的復合，并且電池的穩(wěn)定性也存在問題。為了解決PbSe長期暴露在空氣中的不穩(wěn)定性問題，人們通過在PbSe表面包覆PbCl2層或通過陽離子交換的辦法在PbSe表面引入CdSe層來鈍化PbSe量子點，有效提高了量子點的穩(wěn)定性32。PbS量子點本身較慢的電子轉(zhuǎn)移機制導致較低的載流子分離和收集效率。根據(jù)文獻報道，電子從PbS量子點導帶注入到TiO2導帶的速率僅為CdSe注入速率的1/533，因此，發(fā)展表界面處理技術(shù)以改善PbS量子點的電子注入和抑制復合，實現(xiàn)載流子的有效分離和高效收集是基于PbS量子點的QDSCs的發(fā)展方向。

3.1.3 多元合金量子點

在QDSCs發(fā)展之初，主要采用組成單一的二元量子點，如CdSe、CdS、PbS、PbSe、InAs等34–37， 但基于這些量子點的電池效率普遍偏低。近年來，隨著量子點合成工藝的發(fā)展與不斷改進，高質(zhì)量的CuInS2、CuInSe2、CdSexTe1–x、CuInSexS2–x、Cu2ZnSnS4、CuInTe2、CuInTe2–xSex等多元合金量子點被成功制備38–42，這些多元合金量子點的吸光范圍比相應(yīng)的二元量子點更寬。鐘新華等43采用有機高溫熱注入的方法，并利用陰離子合金的 “光曲效應(yīng)” 得到了CdSexTe1–x合金量子點，如圖3所示，其吸收帶邊達到800 nm，遠大于與CdSexTe1–x粒徑相同的CdSe（614 nm）和CdTe的吸收邊（680 nm），并且CdSexTe1–x合金量子點的化學穩(wěn)定性比CdSe和CdTe更高，再借助帶有雙官能基團的有機小分子將量子點錨定在電極表面。孟慶波等44采用微波

輔助合成方法水體系中制備了CdSexTe1–x量子點，并將其用于QDSCs中。

CuInS2是一種直接帶隙的半導體材料，體相帶隙為1.5 eV，具有高的消光系數(shù)，更重要的是，CuInS2材料綠色環(huán)保。趙家龍等45研究發(fā)現(xiàn)CuInS2量子點到TiO2薄膜的電子轉(zhuǎn)移速率可以達到107s–1。2012年，Teng等46報道了基于CuInS2/CdS量子點的QDSC電池，電池效率為4.2%。McDaniel等42合成的CuInS1.4Se0.6合金量子點帶隙只有1.3 eV，可以捕獲到近紅外光，電池獲得5.13%的認證效率。鐘新華等47采用有機高溫熱注入的方法合成的CuInS2量子點吸收邊位于900 nm，并且通過制備Type-I CuInS2/ZnS核殼量子點，顯著增加了電子的注入效率和載流子收集效率，最終使CuInS2/ZnS QDSCs獲得6.66%的認證效率。CuInTe2也是一種IIII-VI族的直接帶隙半導體，與CuInS2和CuInSe2相比，其體相帶隙（1.02 eV）更窄，并且具有更強的量子限制效應(yīng)和更大的波爾半徑，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光伏器件中。Kim等48為了提高量子點的穩(wěn)定性，在CuInTe2中引入Se成功制備出了CuInTe2–xSex合金量子點，其吸光范圍可至855 nm。此外，Cu2ZnSn（S,Se）4是一種與CuInS2的光電性質(zhì)很相似的材料，其帶隙非常適合用于太陽能電池（1.0–1.8 eV），具有高的吸收系數(shù)（> 105cm–1）以及很好的光穩(wěn)定性，且其組成元素無毒、儲量豐富，已被用于薄膜太陽能電池中。Wu等40合成了 Cu2ZnSnS4量子點并首次用于QDSCs中，獲得17.48 mA·cm–2的短路電流以及3.29%的效率。

圖3 CdSeTe， CdTe和CdSe量子點在溶液（a）及敏化TiO2膜（b）的吸收譜43Fig.3 Absorption spectra of CdSeTe， CdTe， and CdSe QDs in both （a） solution and （b） sensitized TiO2film43

3.1.4 構(gòu)建Type-II能級排列量子點

選擇能級匹配的量子點材料構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)Type-II能級排列方式，使量子點的有效帶隙變窄，拓寬了光吸收范圍，從而增加電池的電流，也是提高量子點電池效率的有效方法。孟慶波等49在CuInS2量子點外面包覆Mn摻雜的CdS，隨著CdS殼層厚度的增加，CdS的導帶位置不斷下降，最終與CuInS2量子點形成Type-II的能級排列方式（圖4（a））。如圖5所示，CuInS2/Mn-CdS QDSC的光吸收范圍由650 nm擴展至800 nm，電池的短路電流達到19.29 mA·cm–2，電池效率達5.38%，遠高于單獨使用CuInS2（1.45%）和Mn-CdS（2.11%）量子點效率之和。此外，他們還對CuInS2/Mn-CdS量子點體系的載流子傳輸機制進行了研究，結(jié)果表明CuInS2與Mn-CdS層的結(jié)合加強了界面反應(yīng)的波函數(shù)，從而導致核殼結(jié)構(gòu)量子點在空間上的間接帶隙紅移，并使光照下CdS導帶和CuInS2價帶發(fā)射的光生電子-空穴對快速分離，減少了載流子復合。使用同樣的設(shè)計思想，他們制備了Type-II結(jié)構(gòu)的CdSeTe/CdS QDSC，效率達到5.04%44。鐘新華等50,51制備了Type-II核殼結(jié)構(gòu)的CdTe/CdSe和ZnTe/ CdSe量子點（圖4（b），借助帶有－SH和－COOH基團的有機小分子將量子點錨定在TiO2電極表面，用于QDSCs中，分別獲得了高達6.76%和7.17%（認證效率6.82%）的效率。CdTe/CdSe核殼結(jié)構(gòu)量子點敏化TiO2膜的光吸收范圍和電池的IPCE 都達到900 nm，且電池的電子注入速率（1.91 × 109s–1）明顯高于CdSe電池（0.52 × 109s–1），有效降低了電子復合速率。Bhattacharyya等52制備了CdTe/CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點。如圖4（c）所示，通過不斷增加CdS殼層厚度，使CdTe/CdS的能帶排列方式由Type-I逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門ype-II，吸收光譜不斷紅移，最終電池獲得20.19 mA·cm–2的電流和6.32%的效率。Oron等53制備了Type-II異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CdTe/CdSe QDSCs，將電池的吸收范圍拓寬至900 nm。上述研究結(jié)果表明，這種Type-II核殼結(jié)構(gòu)量子點不僅可以拓寬量子點的吸收光譜，還可以實現(xiàn)電子和空穴在空間上的分離，即空穴被局域在核層量子點中，而電子則分布在殼層量子點中，進而增加了電子的抽取速率，減少了載流子復合。由此可見，這種Type-II量子點體系實現(xiàn)了寬光譜吸收和高效的電荷分離的同時，將QDSCs的性能提升到了一個新的高度。

圖4 （a） Type-II核殼結(jié)構(gòu)CuInS2/Mn-CdS QDSC的載流子轉(zhuǎn)移機制49；（b） ZnTe/CdSe和CdTe/CdSe的體相能帶示意圖50，51；（c） 隨CdS外延層厚度增加，CdTe/CdS由Type-I向Type-II轉(zhuǎn)變的示意圖52Fig.4 （a） Schematic illustration of the possible charge transfer mechanism in Type-II core-shell CuInS2/Mn-CdS QDSC49；（b） schematic diagram of band gap between bulk ZnTe/CdSe and CdTe/CdSe50，51； （c） schematic showing two different CdS epitaxial shell thickness corresponding to Type I to Type II52

3.2 納晶寬禁帶氧化物光陽極

光陽極是量子點和光生電子傳輸?shù)妮d體，而不同的光陽極結(jié)構(gòu)對量子點的沉積、光生電子傳輸和收集都有很重要的影響。光陽極材料主要包括TiO2, ZnO和SnO2三類，其中TiO2是最常用的光陽極材料。通常，光陽極是沉積在FTO導電玻璃襯底上的納晶寬禁帶氧化物半導體多孔薄膜，由粒徑為10–30 nm的TiO2納米顆粒組成的厚度為5–20 μm透明層和由粒徑為300–400 nm 的TiO2顆粒組成的雙層結(jié)構(gòu)薄膜。10–30 nm TiO2顆粒構(gòu)成的透明層雖然具有較高的比表面積，可以沉積更多的QDs，但其孔徑一般較小，孔徑分布也很窄，內(nèi)孔很容易被量子點堵塞，不利于電解液的滲透和電解質(zhì)的擴散。孟慶波等18通過大、小粒徑TiO2納米顆粒來調(diào)控光陽極的表面積、孔徑尺寸和孔隙率，提高了光捕獲效率（LHE）和電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)率，最終CdS/CdSe共敏化TiO2電池體系獲得了4.92%的效率。盡管這些由納米顆粒組成的多孔薄膜可以提供足夠的比表面積用于量子點的吸附，但這種納晶多孔薄膜存在大量晶界且無規(guī)則的電子傳輸使得電池復合比較嚴重，在一定程度上制約了電池性能的進一步發(fā)展。因此，有序的納米結(jié)構(gòu)（納米線，納米管等）被用來取代這種多孔結(jié)構(gòu)的光陽極，目的在于改善電子傳輸過程，減少載流子復合。孟慶波等54以ZnO納米線作為模板輔助在FTO玻璃上制備TiO2納米管陣列，盡管納米管長度僅有3 μm，仍然獲得了4.61%的效率。Hong等55用脈沖激光法（PLD）生長TiO2納米棒等級結(jié)構(gòu)，通過優(yōu)化量子點的沉積參數(shù)，電池效率達到5.57%。Kuang等20發(fā)展了一種分等級結(jié)構(gòu)TiO納米線包覆2的TiO2空心球結(jié)構(gòu)光陽極，這種結(jié)構(gòu)為量子點的負載提供了足夠的表面積和快速有序的電子傳輸路徑，同時增強了光散射能力，提高了對太陽光的利用率，從而使CdS/CdSe共敏化的QDSC獲得19.32 mA·cm–2的短路電流，電池效率突破6%。

除了TiO2，其它的寬禁帶半導體材料（如ZnO、SnO2）也被用作QDSCs光陽極。SnO2的電子遷移率大于TiO2，具有更快的電子擴散速率，被用來替代TiO2作為QDSCs的光陽極，并且SnO2的導帶位置比TiO2的高，更有利于光生電子的注入56,57。王慶等58,59用SnO2作為光陽極，在CdS/CdSe和PbS/ CdS共敏化體系中分別獲得了17.4和17.34 mA·cm–2的電流，均高于TiO2作為光陽極的電流。ZnO是一種高遷移率的n型氧化物半導體，其納米結(jié)構(gòu)易于制備且形貌豐富（包括納米棒、納米線等）。Cao等60采用H3BO3和（NH4）2TiF6處理基于ZnO納米顆粒和微球雙層結(jié)構(gòu)的光陽極，獲得了5.08%的效率。孟慶波等61首次采用簡單的刮涂法將20 nm 的ZnO納米顆粒制備成多孔膜，用作CdS/CdSe QDSCs 電池的光陽極，電池獲得4.46%的轉(zhuǎn)換效率和高達0.683 V的開路電壓。Yang等62利用ZnO納米棒、四角納米棒雙層結(jié)構(gòu)作為光陽極獲得了5.24%的效率，這種結(jié)構(gòu)可以提高量子點的沉積量，增強光散射的同時降低串聯(lián)阻抗。隨后他們用準量子阱ZnSe/CdSe/ZnSe多層量子點敏化四角納米棒光陽極，該體系具有較長的擴散長度，電荷分離效率高，效率達到了6.20%63。

圖5 （a） 量子點敏化太陽能電池的J-V特性對比；（b） 電池的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）譜49Fig.5 （a） Comparison of the J-V characteristics of QDSCs； （b） incident photon to current conversion efficiency（IPCE） spectra of the QDSCs49

圖6 量子點的沉積方法示意圖65Fig.6 Schematic diagram of the deposition methods of QDs65

3.3 量子點在光陽極的沉積

3.3.1 量子點原位沉積法

原位沉積方法分為化學浴沉積（CBD）方法和連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)（SILAR）方法，沉積過程如圖6所示。CBD法是指將 TiO2膜浸泡在含有量子點陰陽離子的前驅(qū)液中，在一定的溫度下，通過緩慢釋放活性陰陽離子從而在TiO2膜上成核、生長量子點。SILAR法是在CBD法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，即將TiO2膜交替進入含有量子點陽離子和陰離子的前驅(qū)液中原位成核和生長量子點，實現(xiàn)一定程度可控的量子點沉積。CBD和SILAR 這兩種沉積方法依賴于量子點自身的成核生長，制備過程簡單，所制備出的量子點具有多分散特性，在TiO2膜上的覆蓋率高，并且由于量子點與金屬氧化物（TiO2）連接緊密，因而電子注入效率也很高。在QDSCs發(fā)展之初，SILAR和CBD這兩種量子點原位沉積方法被廣泛使用，電池效率不斷提升。特別是，通過發(fā)展新的光陽極結(jié)構(gòu)及對量子點能帶調(diào)控，基于原位沉積方法制備的QDSCs效率也在逐漸提高。如，Cao等64采用簡單的CBD法在TiO2表面沉積了Mn2+摻雜的CdSe，Mn2+的摻入增加了光吸收，提高了CdSe的導帶位置，從而增加了電子注入驅(qū)動力，減少了載流子復合，Cd0.8Mn0.2Se基電池獲得6.33%的高效率。Wang等21采用SILAR和CBD法在TiO2表面沉積了CdS/CdSe量子點，并結(jié)合Cu2–xSe對電極，最終電池獲得7.11%的高效率。盡管基于原位沉積方法所制備的量子點敏化電池效率在不斷提高，但是，這種原位沉積方法的發(fā)展也受到很大局限，尤其是適用于原位沉積方法的量子點種類少，只有CdS、CdSe、PbS和Sb2S3等幾種材料，電池效率提升的空間受到很大限制。

3.3.2 非原位預先合成量子點及其在光陽極的沉積

盡管原位沉積量子點方法簡單，量子點在光陽極表面覆蓋率高，但存在量子點晶體質(zhì)量不佳，粒徑分布不均勻以及表面缺陷多等缺點。而采用非原位預先合成量子點方法可以控制量子點的生長機制、粒徑和晶體質(zhì)量，從而獲得高質(zhì)量、表面缺陷少的量子點。近年來，采用這種非原位預先合成方法所得到的量子點被應(yīng)用在QDSCs中，并展現(xiàn)出了優(yōu)勢，受到越來越多的關(guān)注。

圖7 有機氧化還原電對和一些空穴傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Molecular structure of organic redox couple and some hole transport materials

原位的預先合成量子點用于QDSCs的關(guān)鍵在于提高量子點在光陽極上的沉積量。如圖7所示，目前此類量子點在光陽極上的沉積方法主要包括直接物理吸附、雙官能團輔助自組裝吸附、電泳沉積等。直接物理吸附法是將TiO2膜浸泡在預先合成的量子點溶液中進行長時間吸附，這種方法操作簡便，但純化后的量子點易團聚且容易出現(xiàn)量子點在TiO2膜上吸附不均勻等問題。電泳沉積法主要利用電場對量子點的驅(qū)動力，加速其在電極上沉積，目前在QDSCs中的應(yīng)用相對較少。Santra等66用電沉積法將CuInS2量子點沉積在TiO2上，電池效率達到3.9%。Kuang等67采用電沉積法在分等級結(jié)構(gòu)TiO2微米球上沉積CdS和CdSe量子點，這種方法使得量子點在TiO2表面獲得高的覆蓋率以及很好的連接性，促進了量子點對光的利用和電子的注入效率，最終使CdS/CdSe獲得98%的電子收集效率和4.81%的光電轉(zhuǎn)換效率。

雙官能團輔助自組裝吸附主要是利用兩端的官能團分別將量子點與TiO2連接從而實現(xiàn)量子點的敏化，如圖4所示68。在QDSCs發(fā)展早期，使用這種方法進行量子點敏化的電池效率遠低于使用SILAR或CBD沉積方法，主要是由于配體置換不完全和溶劑極性不匹配造成量子點在氧化物光陽極表面覆蓋率低且容易聚集。近年來，隨著量子點合成方法、配體置換及吸附技術(shù)的不斷發(fā)展，這種雙官能團輔助法展現(xiàn)出了很大優(yōu)勢，電池效率取得了很大突破。

目前，量子點的合成方法分為水相合成和有機高溫合成兩種。水相法合成量子點制備過程簡單，通常在室溫或較低溫度（＜ 200 °C）下即可完成，合成過程主要是將反應(yīng)前驅(qū)物混合溶解在水中，加入反應(yīng)活性劑（常用的有巰基丙酸（MPA），巰基乙酸（TGA）等），隨后用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，最終通過反應(yīng)時間及溫度來控制量子點的粒徑，值得一提的是將所合成的膠體量子點應(yīng)用于QDSCs時不需要配體交換而直接通過表面官能團實現(xiàn)量子點敏化。孟慶波等49,69首次采用簡單的水相法在室溫下制備了TGA包覆的CuInS2膠體量子點，利用TGA兩端的巰基和羧基官能團分別與量子點和TiO2連接實現(xiàn)CuInS2量子點的敏化，隨后通過在CuInS2表面包覆Mn摻雜的CdS形成Type-II核殼異質(zhì)結(jié)量子點，實現(xiàn)了光譜的拓寬和高效的電荷分離，最終獲得5.38%的高效率。此外，他們采用微波輔助法快速高效地制備了CdSexTe1–x/CdS膠體量子點，并進一步用SILAR法沉積CdS拓寬了吸收光譜，使電池效率達到了5.04%44。Sahasrabudhe和Bhattacharyya52以CdCl和NaHTe為前驅(qū)物，2MPA作為配體，制備了水相的CdTe量子點，并借助MPA兩端的官能團將CdTe組裝到TiO2表面，所制備的電池最終獲得6.41%的高效率。

與水相合成的量子點不同，有機高溫法得到的油相量子點晶體質(zhì)量更高，但是用于QDSCs電池中時需要進行配體交換，即通常用MPA或TGA等短鏈配體將量子點表面的長鏈配體置換下來，再將量子點從油相置換到水相，這樣才有利于量子點吸附到TiO表面。2012年，鐘新華等22采2用有機高溫的方法原位制備了反轉(zhuǎn)Type-I型CdS/CdSe核殼量子點，通過配體交換成功將量子點由油相轉(zhuǎn)為水相，并發(fā)展了一種快速、有效的沉積方法將量子點吸附在TiO2表面，最終獲得5.32%的電池效率。通過探討吸附時間對量子點在TiO2表面吸附的影響，他們發(fā)現(xiàn)量子點在多孔膜上的吸附隨時間逐漸增加，并在2 h達到飽和，量子點覆蓋率可以達到34%；元素分析結(jié)果表明，Cd/Ti元素比例隨TiO2膜厚度增加保持不變，證明該方法可以實現(xiàn)量子點在TiO2介孔膜中的均勻吸附。此后，他們將這種量子點的沉積方法成功用于CdSexTe1–x、CdTe/CdSe、ZnTe/CdSe、CuInS2、CuInSe2等QDSCs中50,51,70,71，電池獲得6%–8%的高效率。尤其是他們制備的CdTe/CdSe和ZnTe/CdSe電池，進一步證明了Type-II結(jié)構(gòu)的QDSCs不僅可以實現(xiàn)寬光譜吸收，具有高的電子注入和電荷收集效率，還可以有效地減少復合，獲得更好的電池性能50,51。2015年，鐘新華等10通過對TiO2/ CdSexTe1–x表面依次沉積ZnS和SiO2有效抑制了復合，大幅提高了開路電壓，最終獲得8.21%的認證效率，這也是目前液相QDSCs的最高效率。

3.4 QDSCs電池光陽極的表面修飾方法

近年來，盡管QDSCs得到快速發(fā)展，但其效率仍遠低于DSCs，其中較低的光生電子注入效率及嚴重的載流子復合是限制其效率的主要原因。QDSCs中載流子的復合主要發(fā)生在TiO2/電解質(zhì)、TiO2/QDs及QDs/電解質(zhì)這三個界面，因此，對光陽極表面及量子點表面進行修飾或預處理，以減少載流子復合是至關(guān)重要的。目前主要包括以下幾種表面處理方法：

（1） 在TiO2/QDs表面或界面引入量子點進行鈍化或作為緩沖層，最常用的有ZnS、ZnSe以及CdS等。Kim等72用Mn摻雜ZnSe取代最常用的ZnS作為鈍化層用于CdS/CdSe QDSCs中，有效提高了載流子的收集效率，減小了復合，電池獲得5.67%的效率。林原等73在CdSe量子點外面包覆晶格過渡層CdS，有效降低了電子的復合速率，阻擋了量子點與電解液的復合反應(yīng)。

（2） 在TiO2/QDs表面沉積薄層的氧化物（Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、TiO2等）來減少復合74,75。Chen等76在TiO2/CdS沉積了～2 nm厚的TiO2超薄層減小了載流子復合，并提高了電池的穩(wěn)定性。鐘新華等10對TiO2/CdSeTe表面進行ZnS/SiO2雙層處理不僅有效避免了量子點的光腐蝕，同時減少了光陽極和電解質(zhì)界面的復合，提高了電池的穩(wěn)定性和壽命，將開路電壓從0.583 V提高到0.653 V，電池效率提高了20%。

（3） 構(gòu)建Type-II結(jié)構(gòu)來提高電子的注入效率，進而減少復合。韓禮元等77在TiO2與CdSe之間引入CdS1–xSex中間層，通過改變S與Se的比例來調(diào)節(jié)CdS1–xSex導帶位置，使TiO2和CdS1–xSex以及CdS1–xSex和CdSe形成Type-II能帶排列方式，提高了電子的注入效率，減少了復合，電流得到17.8%的提升。

（4） 在量子點表面引入無機配體進行預處理。王立鐸研究組78通過對TiO2/CdS表面進行無機I–配體預處理并沉積ZnS層，有效減少了量子點表面缺陷態(tài)，從而減少了QDSCs中的載流子復合，提高了電池性能。Agren等79同時采用MPA和碘離子對CdSe表面進行雜化鈍化，減少了量子點表面的缺陷和復合，相比于量子點表面只有MPA的電池，轉(zhuǎn)換效率提高了41%。

4 QDSCs電池其他組成部分的研究進展

4.1 電解質(zhì)

電解質(zhì)主要用來還原再生量子點，對電池的光電性能和穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響。由于DSCs常用的氧化還原電對有強氧化性，對量子點有腐蝕作用，會導致光電流的快速衰減，因此，QDSCs一般采用由S和Na2S的水溶液組成的電解質(zhì)（含有氧化還原電對）來穩(wěn)定其性能。盡管目前高效的QDSCs都以作為電解質(zhì)，但QDSCs的開路電壓值大多低于0.7 V，填充因子也很低，一般低于0.65。因此，采用非硫氧化還原電對有利于提高電池的開路電壓，目前用于QDSCs的非硫氧化還原電對或電解質(zhì)體系如圖7所示80。

Sun等81將［（CH3）4N］2S/［（CH3）4N］2Sn作為氧化還原電對用于CdS QDSC體系中，獲得1.2 V的高電壓和0.89的超高填充因子，電池獲得了3.2%的效率。隨后他們以四甲基硫脲作為電解質(zhì)，在ZnSe/CdS體系中獲得了較高的填充因子82。此外，基于液態(tài)電解質(zhì)的QDSCs存在易揮發(fā)以及腐蝕等問題，容易造成電池封裝過程中電解質(zhì)的泄露，不利于電池的長期穩(wěn)定性，因此發(fā)展固態(tài)或準固態(tài)電解質(zhì)逐漸成為研究重點之一83。孟慶波等84將丙烯酰胺和甲叉雙丙烯酰胺聚合制備的凝膠浸泡在多硫電解質(zhì)中形成了準固態(tài)電解質(zhì)（圖8（a）），將該電解質(zhì)用于CdS/CdSe量子點敏化太陽能電池中獲得了4.0%的效率。此外，他們還制備了薄膜凝膠電解質(zhì)，如圖8（b）所示，電池獲得4.0%的轉(zhuǎn)換效率85。Yang和Wang86將S和四甲基硫酸銨（TMAS）作為氧化還原劑添加到聚氧化乙烯（PEO）和聚偏氟乙烯（PVDF）的混合物中制備了固態(tài)電解質(zhì)，制備的固態(tài)QDSCs與液結(jié)QDSCs相比，具有更高的IPCE以及更好的穩(wěn)定性。

圖8 （a） 浸泡電解質(zhì)之前（1）和含有的聚合物凝膠電解質(zhì)（2）照片84；（b）吸附含有氧化還原電對電解液后的魔芋葡甘露聚糖薄膜85Fig.8 Photographs of the hydrogel （1） and thebased polymer gel electrolyte （2）84； （belectrolyte infiltrated Konjac glucomannan （KGM） thin film85

4.2 對電極

對電極是QDSCs電池的一個重要組成部分，承擔著催化還原電解質(zhì)的作用。對電極應(yīng)該具有高的催化活性和導電性。在DSCs中廣泛使用的Pt電極并不適合作為QDSCs的對電極，主要由于Pt與多硫氧化還原電對有很強的化學鍵合作用，其催化活性較差，從而造成較低的填充因子和電池效率。研究結(jié)果表明，Cu2S、CuS、PbS、CoS、NiS、CuInS2等金屬硫化物作為QDSCs電池的對電極材料時電池的開路電壓和電流相比于Pt都有明顯提升87–93。目前常用的Cu2S對電極是在鹽酸腐蝕過的黃銅片上原位制備得到的Cu2S/Cu對電極，這種以銅片作為基底的對電極存在連續(xù)腐蝕、機械性能較差、難以封裝等問題。孟慶波等93–95在FTO基底上制備了Cu2S/C、PbS/C、CuInS2/C復合電極并用于CdS/CdSe共敏化的QDSCs中，電池效率分別達到了3.71%、3.91%和4.32%。研究發(fā)現(xiàn)，金屬硫化物與碳材料復合，可以有效提高對電極的穩(wěn)定性，同時可增加對電極的比表面積，提高催化活性位點。在此工作基礎(chǔ)上，基于Cu2S/C對電極，孟慶波等96制備了面積為12 cm2的電池模塊，電池效率為2.31%，見圖9。Kim等97以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為溶劑，在FTO玻璃上CBD沉積CuS薄膜作為對電極，制備的CdS/CdSe電池獲得5.22%的效率。Punnoose等90用水熱法制備的CoS2對電極在多硫電解質(zhì)中表現(xiàn)出了比Pt更高的催化活性。Lee等98用Au/CuS作為PbS QDSC對電極獲得5.73%的效率。Kamat等99用RGO/Cu2S復合對電極獲得5.40%的電池效率。鐘新華等43在FTO玻璃上電鍍金屬Au膜，然后再用多硫電解質(zhì)腐蝕獲得Cu2S對電極，CdSexTe1–x量子點敏化太陽能電池獲得了6.36%的效率。此外，Yong等100用Mo化合物（Mo2N, Mo2C及MoS2）與CNT和RGO制備了復合對電極，效率分別達到5.41%、4.84%和3.44%。Bang等101用Cu1.8Se和PbSe對電極在CdS/CdSe體系分別獲得了5.01%和4.71%的效率。

圖9 CdS/CdSe量子點敏化太陽能電池模塊96Fig.9 CdS/CdSe quantum dot solar cell module96

5 結(jié)論與展望

量子點獨特的光電特性使QDSCs成為一種具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞柲茈姵?。但目前光電轉(zhuǎn)換效率仍低于DSCs、有機太陽能電池及鈣鈦礦太陽能電池等新型太陽能電池。制約QDSCs效率的主要因素包括：量子點材料本身較多的表面缺陷態(tài)及其在TiO2表面的負載量偏低，光生電子注入和收集效率不理想，量子點/光陽極與電解質(zhì)之間嚴重的載流子復合以及由于氧化還原電對和對電極導致的開路電壓和填充因子偏低等。

實現(xiàn)高質(zhì)量、寬吸收量子點在TiO2光陽極表面的高負載量是進一步提高QDSCs性能的關(guān)鍵。因此，優(yōu)化TiO2光陽極的形貌和結(jié)構(gòu)，提高量子點在光陽極上的覆蓋率及光生電子收集能力也是未來的發(fā)展方向之一。而為了獲得寬光譜吸收的量子點材料，采用合金量子點及設(shè)計Type-II核殼量子點已經(jīng)成為量子點敏化劑的發(fā)展趨勢。因此，進一步發(fā)展量子點的制備工藝以期獲得表面缺陷少、高質(zhì)量的量子點，特別是設(shè)計制備成本低、低毒、禁帶寬度窄、消光系數(shù)高的高質(zhì)量環(huán)境友好的量子點敏化劑，優(yōu)化雙官能團輔助自組裝或其它量子點沉積方法，發(fā)展新穎的表面修飾或預處理方法有效解決量子點在TiO2中快速滲透、均勻吸附、高負載量等問題，減少載流子復合，是進一步提升膠體量子點QDSCs效率的有效手段。特別是，如何利用 “多激子效應(yīng)” 提高電池效率仍然是一個世界性的難題，也是今后進一步提升QDSCs性能的發(fā)展方向。我們相信：隨著QDSCs研究的不斷深入，QDSCs將獲得新的更大的進展。

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Progress in Quantum Dot-Sensitized Solar Cells

WEI Hui-Yun WANG Guo-Shuai WU Hui-Jue LUO Yan-Hong LI Dong-Mei*MENG Qing-Bo*
（Beijing Key Laboratory for New Energy Materials and Devices, Key Laboratory for Renewable Energy, Chinese Academy of Sciences, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China）

Quantum dot-sensitized solar cells （QDSCs） haνe attracted much attention in the past few years because of the adνantages of quantum dots （QDs）, including low cost, easy fabrication, size-dependence bandgap, and multiple exciton generation （MEG）. The properties of QD sensitizers influence the performance of QDSCs, such as their photoelectric characteristics, preparation methods, surface defects, chemical stability, and their sensitization towards TiO2photoanodes. This reνiew demonstrates the deνelopment of QD sensitizers, including narrow bandgap binary QDs, ternary or quaternary alloyed QDs, and Type-II core-shell QDs, especially the preparation methods of colloidal QDs. Furthermore, the deposition and sensitization methods of QDs are introduced in detail, particularly bifunctional-assisted self-assembly deposition. Meanwhile, methods to improνe electron injection efficiency and reduce charge recombination are also summarized. Finally, a brief introduction is proνided to the deνelopment of electrolytes and counter electrodes in QDSCs.

Quantum dot-sensitized solar cell; Inorganic semiconductor quantum dot; Colloidal quantum dot; Bifunctional-assisted self assembly; Surface treatment

O649

10.3866/PKU.WHXB201512031

Received: October 24, 2015； Revised: December 3, 2015； Published on Web: December 3, 2015.

*Corresponding authors. LI Dong-Mei, Email: dmli@iphy.ac.cn. MENG Qing-Bo, Email: qbmeng@iphy.ac.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （91433205, 51402348, 51421002, 21173260, 11474333, 91233202）and National Key Basic Research Program of China （973） （2012CB932903）.

國家自然科學基金（91433205, 51402348, 51421002, 21173260, 11474333, 91233202）和國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目（973）（2012CB932903）資助

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